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第十五章 伏安法与极谱法

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仪器分析：第15章 伏安和极谱法

仪器分析：第15章 伏安和极谱法

ν位扫描速率(v.s-1), Ei为起始扫描电位 ，扫描时间（s）
与直流极谱法相比，电位变化速率快，使用的是固体电极。
15.6.1.1 线性扫描伏安图的基本特征
当电位较正时，不足以使被测物质在电极上还 原，电流没有变化。
当电位变负，达到被测物质的还原电位时 ，物质在电极上很快地还原。
若电位变负的速率很快，可还原物质会急 剧地还原，此时电流达最大值。
第15章 伏安和极谱法
Voltammetry and Polarography
特殊形式的 电解分析法。 以小面积的工 作电极与参比 电极组成电解池。
伏安法：固体或固态 电极作工作电极。
极谱法：滴汞电极作 工作电极。
15.1 液相传质过程
15.1.1 液相传质方式
对流：粒子随着流动的液体而移动(分自然对流和强制对流两种, 无论哪种对流，电极表面浓度会发生变化）
适用于电活性物质仅为扩散传递方式，并假定在反应中， 电活性物质的浓度基本不变的电化学体系。
电位阶跃实验装置主要由三电极系统和一个控制电位阶跃的 恒电位器组成。电位阶跃的选择通常是从电化学反应发生前 的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位，观察由此 引起的电流随时间变化的规律。由于该方法获得的是i-t关系 曲线，因此通常称为计时电流法或计时安培法
可见，催化电流由耦联的化学反应速率常数所控制。而且，当 C的浓度一定时，催化电流大小与被测物A的浓度呈正比，这是 物质定量的依据。
15.5 脉冲极谱
15.5.1 方波极谱法
将电压振幅小于30mV，频率 225Hz的方波，叠加在线性变 化的电位上，在电极/溶液界面 会产生充电电流，方波反向时会 产生反向的充电电流。此外，还 有Farady电流，两者都会衰减， 充电电流衰减的更快(成指数衰减), 在方波半周后期的充电电流已非常小 这时进行电流采样，主要为Farady 电流.

极谱法和伏安法

极谱法和伏安法
(E1/2)，因为不同物质其半波电位不同，所以半波电位可作为极谱定性分析旳根据。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。

伏安法

伏安法
第十二章
伏安法与极谱法
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，
测定电解过程的i－V曲线。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的 液体电极为工作电极，属伏安法的一种。 前提：①浓差极化 ②电极反应极快
极谱分析（特殊电解）：不要搅拌，要加支持电解质，
以保证浓差极化。非电化学极化，是以电解为
③电解电流小（A级）。
返回
三个疑问？？？ ①.Why有上述特殊点？ ②极谱波形为何是“S”？ ③极谱图为何可以定量？ 二.极谱过程的特殊性
目的：使甘汞电极→去极化电极(E不随外加电压而改变)
使滴汞电极→极化电极(E随外加电压而改变)
保证电解过程是浓差极化过程。
1.电极的特殊性
①参比电极－电位应保持恒定，但如何保持？
①灵敏度高 可测10-5mol/L的物质，近代极谱法可测
10-11mol/L
②准确度高 相对误差1－5％
③应用广
可直接测无机物、600多种有机物
④速度快、易自动化 缺点：使用了具有挥发性的毒物－－汞
§1.极谱分析的基本原理 一.极谱的装置 极谱－－特殊的电解 特殊： ①参比面积大、滴汞面积小；
②不搅拌，加大量支持电解质；
解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，
溶液保持静止（不搅拌） ２．在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面 积应该很小，而参比电极则应具有大面积？ 解：一个电极的面积做得很小，是为了使其成为极化 电极，电极上具有较高的电流密度，以保证浓差极化。 使用大面积汞池作参比电极，是为了使其去极化，即
(vs.SCE)以前无H2↑（H2的标准电位0V）；汞能与许多 金属形成汞齐，使他们的分解电压降低； ② 滴汞面积小，很快可达浓差极化； ③ 汞滴不断下落，使电极表面不断更新，重复性好；

伏安法与极谱法

伏安法与极谱法

伏安法与极谱法一、概论伏安法与极谱分析是一种特殊的电解方法，以小面积易极化的电极作为工作电极，以大面积不易极化的电极作为参比电极组成电解池，由所得的电流-电压特性曲线来进行定量/定性分析。

以滴汞为工作电极时的伏安法称为极谱法，相对极谱法伏安法重现性较差。

二、极谱分析与极谱图AB 段：对应残余电流（r i ），电压还未到被测物的还原电位，理论上无电流通过。

BCD 段：电极反应愈发剧烈，滴汞电极表面扩散层浓度梯度增加，到D 点时滴汞电极表面的被测物浓度趋于0，此时电解电流受控于溶液的浓度。

DE 段：对应极限电流（l i ），d i 为极限扩散电流rl d i i i -=2/1ϕ称为半波电位，在溶液组成与温度一定时活性物质的半波电位是一定的，不随浓度变化而变化，是极谱定性分析的依据。

三、极谱定量分析1、扩散电流方程cm nD kc i d 613221607τ==21607nD 为扩散电流系数，D 为被测组分的扩散系数（cm 2/s ），c 为被测物的浓度（mmol/L ）6/13/2τm 为毛细管常数，与汞柱的高度有关。

2、三切线法测量波高3、标准加入法XS X S S X hV V V H hV c c -+=)(h 为加标准溶液前的波高，H 为加标准溶液后的波高。

4、多组分分别测定：V E 2.0<∆可分别测量四、干扰电流及其消除方法残余电流迁移电流极谱极大氧电流产生微量杂质的电解电流电迁移产生的电流汞滴生长产生的对流效应导致的极谱曲线上的突发电流峰氧气在电极被还原消除作图法扣除加入大量支持电解质（惰性）加入表面活性剂使汞滴表面张力均匀通惰性气体、在中性或碱性下加Na2SO3、强酸中加入Fe 粉五、极谱法特点1、电解是在静止、不搅拌的条件下进行的2、该方法不适用于阴离子的测定，汞滴作阳极时易被氧化3、汞滴与周围溶液始终保持新鲜，保证了在不同电压下的重现性4、汞易纯化，但易堵塞毛细管。

第十五章 伏安法与极谱法

第十五章 伏安法与极谱法

第15章伏安法与极谱法15.1 在直流极谱中，当到达极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电流的改变及参加电解反响的物质在电极外表浓度的变化？在线形扫描伏安法中，当电流到达峰电流后，继续增加外加电压，是否引起电极电流的改变及参加电极反响物质在电极外表浓度的改变？答：从电流极谱波可知，当到达极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，滴汞电极电流不会改变，参加电解反响的物质在电极外表浓度不会变化。

当到达峰电流后，继续增加外加电压，电极电流会减小，溶液中的可复原物质要从更远处向电极外表扩散，扩散层厚度改变，参加电极反响物质在电极外表浓度为零。

15.2 对于可逆极谱波，极谱波上每一点都受扩散速度所控制，而对于不可逆极谱呢？答：对于不可逆极谱波，一般情况在波的底部，电流完全受电极反响的速度所控制，波的中部，电流既受电极反响速度控制也受扩散速度控制，到达极限电流时，平安受扩散速度控制。

15-3 根据Cottrell 方程式来测量扩散系数D。

如果在极谱测得2×10-4mol·L-1μA，汞滴的生长周期为2s，汞滴落下时的体积为3，电子转移数为2，试计算该物质的扩散系数。

解：根据Cottrell 方程式得：id=nFAD01/2C0b/ t那么扩散系数为D0 那么D0= (d2·∏·t)/(n·F·A·C 0b)2×10-6A t=2s C0b=2×10-4mol·L-1 n=2F=96485 C/mol V=4/3∏R3×10-6dm3⇨×10-3 dm⇨A=4∏R2=4××××10-6=×10-4 dm2⇨D0××10-12×2)/(2×96485C/mol××10-4 dm2×2×10-4 mol·L-1)×10-6 (cm2/s)·s-1 ,滴下时间为3.87 s,该离子的扩散系数为8×10-6 cm2/s，其浓度为4×10-3 mol·L-1 ，试计算极限扩散电流及扩散电流常数。

第15章 伏安法与极谱法..

第15章 伏安法与极谱法..

1 2
毛细管常数
m
2 3
1 6
id kC
极限扩散电流与浓度呈正比 –极谱定量分析的基础
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
例1：在一定底液中测得1.25×10-3mol· L-1Zn2+的极限 扩散电流id为7.12μA。滴汞流速为1.42mg· s-1，滴下时 间为3.47s，试计算Zn2+在该溶液中的扩散系数、扩散 电流常数和毛细管常数。
b o
Cottrell（柯泰尔）方程 15. 2. 4
id nFAD
扩散层厚度
1/ 2 o
c
t
Do t
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15.3 直流极谱法
极谱分析是应用浓差极化现象来 测量溶液中待测离子的浓度的。 15. 3. 1 直流极谱的装置
直流极谱法的基本装置主 要由电子线路组成的极谱 仪和电解池两部分组成， 它包括测量电压、测量电 流和极谱电解池三部分。
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法 对于可逆极谱波，极 谱波上任何一点的电流 都是受扩散速度控制。 对于不可逆极谱波， 一般情况下在波的底部， 电流完全受电极反应的 速度所控制；在波的中 部，电流既受电极反应 速度控制也受扩散速度 控制；达到极限电流时， 完全受扩散速度控制。
第15章 伏安法与极谱法
三. 定量分析方法 1. 直接比较法 将浓度为cs的标准溶液及浓度为cx的未知溶液在 同一实验条件下，分别测得极谱波的波高hs及hx 根据：hs=kcs
hx=kcx
hx cs 求出未知液的浓度 cx hs

《伏安和极谱分析法》课件

《伏安和极谱分析法》课件

伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。

伏安法和极谱法

伏安法和极谱法

电 流
层厚度稳定，待测物质仅依靠扩
散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小，消除迁移电流。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。极化电极的表 面积要小。
4. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，经常保持洁 净，故分析结果的重现性很高。(受汞滴周期性滴落的 影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
伏安法：固定电极或固态电极作工作电极
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
1-1 滴汞电极
滴汞电极
极谱法的基本装置和电路
1-2 极谱波的形成 1. 极谱波的形成过程
以电解CdCl2的稀溶液为例（10-3 mol/LCdCl2的1mol/LKNO3溶液）
（1）残余电流部分
（2）电流开始上升阶段
极
限
Cd2+ + 2e + Hg
Cd(Hg)
电 流
2Hg + 2Cl-
Hg2Cl2 + 2e
经典直流极谱法的局限性： 1922年以来，在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰富的文
献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的 电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可 视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费 汞又费时间； 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时 两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可 称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流， 增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会 造成半波电位位移以及波形变差。

极谱与伏安法

极谱与伏安法


2. 电解条件的特殊性
电解条件的特殊性表现在分析物的浓度一般较 小，如果组分浓度太高，电流过大会使汞滴无法正 常滴落。另外，电解过程中，被测离子到达电极表 面发生电解反应有三种传质方式：电迁移、对流和 扩散，这三种方式产生三种相对应的电流，只有扩 散电流才与被测物质浓度成正比。
消除迁移电流和对流电流方法：加入支持电解 质消除迁移电流; 保持溶液静止消除对流电流。
它不随物质的浓度变化而变化。 E1/2――极谱定性分析的依据。
铅离子极谱图
三、极谱过程的特殊性
极谱过程是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的一种电解过程。
1. 电极的特殊性：一大一小
电极的特殊性表现在极谱分析使用一支是面积很小的滴汞 电极，另一支是面积很大的饱和甘汞电极（而一般电解分 析都使用两支面积大的电极）。
二、极谱波的形成
以10-3 mol/L Pd 2+溶液和 1mol/LKCI组成电解液将三电 极系统插入，设置使汞滴以 1D/3~4s 的速度滴下 , 扫描电压 － 0.5 ～－ 1.0V ，得电压～电 流曲线如右图： a-b部分为残余电流(ir)； b-c-d部分为扩散电流(i)； d-e部分为极限扩散电流(id)。 a b φ½ ir E e i d
极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，
作用，汞从毛细管徐徐滴下，从而构
成滴汞电极。分析时，试液作为电解 极谱分析基本装置 溶液。调整汞柱高度，使汞滴以每滴
3~6s的速度滴下。
极谱波（polarographic wave）
如左图所示，在极谱分析中，以滴汞
电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极进
P
行电解，当P点在分压电阻上自左向 右逐渐地均匀移动时，工作电池B施
作工作电极。参比电极常采用面积较大、不易极化的

第15章伏安法与极谱法2019

第15章伏安法与极谱法2019

某时刻的扩散电流： id7 0 n8 1 D /2m 2/3t1/6c
最大扩散电流： i =708 n D1/2m2/31/6C
平均扩散电流方程： id = 607 n D1/2m2/31/6C =
6 7
i
2019年12月19日星期四
23
15.3 直流极谱法
15.3.4 极谱定量分析
1、定量分析方法 （1）标准曲线法 （2）标准加入法
现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，
伏安法作为一种非分析方法，主要用于研
究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附
过程以及化学修饰电极表面电子转移机制
过程。有时，该法亦用于水相中无机离子
或某些有机物的测定。
50年代末至60年代初，光学分析迅速发
展，该法变得不像原来那样重要了。
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，
方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的
电子放大装置出现，伏安法开始大量用于
医药、生物和环境分析中。此外伏安法与
HPLC 联用使该法更具生机。
2019年12月19日星期四
6
15.1 液相传质过程
15.1.1 液相传质的方式
① 对 流——因液体的流动造成的物质传递； （处于静止状态下的气液体的对流可忽略不计）
2019年12月19日星期四
10
15.2 扩散电流理论
15.2.1 电位阶跃法
One R
EE F3e/F2e
RT lnaF3e F aF2e
2019年12月19日星期四
11
15.2 扩散电流理论
15.2.1 电位阶跃法
无电极反应 电极反应
2019年12月19日星期四
12

15章伏安法和极谱法

15章伏安法和极谱法

新极谱法的主要发展方向，就是怎样减少残余电流。
四、极谱分析法的应用
凡是在滴汞电极上可发生氧化还原 反应的物质，如金属离子、金属络合物
机物均可用极谱法测定。某些不发生氧
化还原反应的物质，也可用间接法测定， 因而极谱法的应用范围十分广泛。
一、单扫描极谱分析法
single sweep polarography
均与待测物质浓度（C）之间的定量关系：
尤考维奇方程
（id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c
式中：n为电极反应中电子转移数；
D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)；
m为汞滴流速(mg/s)；τ为滴汞周期(s)；
( id )平均的单位为微安；c 浓度单位为毫摩尔/升;
m 2/3 1/6 m毛细管常数。
3. 形成i~E曲线的条件
(1) 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3
t 越大，电极面积的变化率 越小，汞滴增长的后期，视
为不变。定时滴落。
(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数
施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。
滴汞电极的特点：
(1)使电极表面不断更新，重复性好; (2) 汞能和多种金属形成汞齐，使金属更容易析出。 (3) 氢在汞电极上过电位很高，不易产生氢离子还原的干扰;
(4)汞有毒。
极谱曲线形成条件：
(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依 靠扩散到达电极表面。
峰电位:
25C
RT E P E1 / 2 1.1 nF 28 E P E1 / 2 n

仪器分析伏安与极谱课件

仪器分析伏安与极谱课件
二、电极反应步骤
传质——前转化——电化学反应——后转化——新 相的生成
26
可逆波：电流只受扩散控制
不可逆波：电流受扩散速度和 电极反应速度控制
波形区别：由于反应慢，电极 上需有足够大电位变化时，才 有明显电流通过，因而不可逆 波形倾斜；
Note:当电极电位更负时，有明显电流通过，形成浓 差极化，不可逆波CD段亦可用作定量分析。
由于，Hx+s与Vs成线性关系。如图所示，延长直 线交于横坐标（负值），则
34
二、实验技术
1．除氧方法（见前述）
2．底液的选择
除残余电流ir可通过作图法扣除外，其它干扰电流 还需在测量液中加入适当试剂。
支持电解质：HCl、H2SO4，NaAc-Hac,NH3NH4Cl,NaOH,KCl（消除迁移电流）
蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸 馏，可得高纯度汞。
电解法：可得高纯度汞。
37
b)防止汞中毒
通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞 镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不 能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。
经典直流极谱局限性： 1）经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率差； 3）灵敏度低； 4）iR降：使用两电极体系，当溶液iR降增加时，会
（1）单次标准加入
合并两式，消去K，可得Cx
32
(2)取两个同体积V的容量，分别加入同样量的试 样Vx(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs（Cs），分别 测两瓶溶液的波高Hx，Hx+s，则得
与单次加入法同，只是体积都定容到V
33
（3）系列标准加入 取一系列体积相同为V的容量瓶（4~5个），分别
加入同样量的试液Vx（Cx），再分别加入不同量 的标准溶液Vs（Cs），分别测其波高Hx+s，作 Hx+s~Vs曲线。

伏安与极谱分析法

伏安与极谱分析法
7
1/2 id nFAD O
cb 3 πt 7
2 1 3 6 2
A 8.4910 m t (cm )
3
整个滴下时间（t从0到 ）通过的电量为 0 it dt 除以滴下时间，则为单位时间内通过的电量， 即为平均极限扩散电流id：
id


1

0
it dt
1/ 2 2 / 3 1/ 6 m
15.3.4 定量分析方法
15.3.4.1 定量分析方法 1. id的测量 三切线法
2. 定量分析方法 （1）标准曲线法
（2）标准加入法
h kcx
Vx c x Vs cs H k V V x s
csVs h cx H (Vx Vs ) hVx
NH2 NH
+ 2H+ + 2e
对-氨基苯酚的循环伏安图
O + H3O+ NH O O
+ + NH4
O + 2H+ + 2e O
OH
3
4
OH
Mn+ + ne- + Hg = M(Hg)
假定电极反应是可逆的，迁移电流已经消除， 则滴汞电极电位为： RT ca θ de ln nF cs
式中cs为金属离子在电极表面的浓度，ca 为 金属在汞齐中的浓度
根据扩散电流方程式可得： id = Ksc0 未达到极限扩散电流以前，扩散电流为： i = Ks(c0 - cs) 式中c0为金属离子在本体溶液中的浓度 由上两式得： i id 1 2 Ks 607nDs / 2qm/ 3t1/ 6 cs Ks 另外，还原产物的浓度也应与通过的电流成正比
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第15章伏安法与极谱法15.1 在直流极谱中，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电流的改变及参加电解反应的物质在电极表面浓度的变化？在线形扫描伏安法中，当电流达到峰电流后，继续增加外加电压，是否引起电极电流的改变及参加电极反应物质在电极表面浓度的改变？答：从电流极谱波可知，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，滴汞电极电流不会改变，参加电解反应的物质在电极表面浓度不会变化。

当达到峰电流后，继续增加外加电压，电极电流会减小，溶液中的可还原物质要从更远处向电极表面扩散，扩散层厚度改变，参加电极反应物质在电极表面浓度为零。

15.2 对于可逆极谱波，极谱波上每一点都受扩散速度所控制，而对于不可逆极谱呢？答：对于不可逆极谱波，一般情况在波的底部，电流完全受电极反应的速度所控制，波的中部，电流既受电极反应速度控制也受扩散速度控制，达到极限电流时，安全受扩散速度控制。

15-3 根据Cottrell 方程式来测量扩散系数D。

如果在极谱测得2×10-4mol·L-1的某物质的极限扩散电流为0.520μA，汞滴的生长周期为2s，汞滴落下时的体积为0.5mm3，电子转移数为2，试计算该物质的扩散系数。

解：根据Cottrell 方程式得：id=nFAD01/2C0b/ t则扩散系数为D0 则D0= (d2·∏·t)/(n·F·A·C 0b)2id=0.520×10-6A t=2s C0b=2×10-4mol·L-1 n=2F=96485 C/mol V=4/3∏R3=0.5×10-6dm3⇨R=4.9×10-3 dm⇨A=4∏R2=4×3.14×4.9×4.9×10-6=3.04×10-4 dm2⇨D0=(0.520×0.520×10-123.14×2)/(2×96485C/mol×3.04×10-4 dm2×2×10-4 mol·L-1)=1.23×10-6 (cm2/s)15-4 某两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐，产生可逆极谱波。

滴汞流速为1.54mg·s-1 ,滴下时间为 3.87 s,该离子的扩散系数为8×10-6 cm2/s，其浓度为4×10-3 mol·L-1 ，试计算极限扩散电流及扩散电流常数。

解：根据伊尔科维奇方程式id=607·nD1/2m2/3t1/6C由题意知：D=8×10-6 cm2/s C=4×10-6m mol·L-1 m=1.5mg/s t=3.87s ＝＞id=607×2×(8×10-6) ×(1.5) 2/3×(3.87) 1/6×4×10-6=23(μA)则扩散电流常数=607·n·D1/2=607×2×(8×10-6) 1/2=3.4315-5 在同一试液中，从三个不同的滴汞电极得到下表所列数据。

试估算电极A和C的i d/c 值解：有尤考维奇方程可知：i d=607nD1/2m2/3t1/6c根据题意：B电极：id/c=4.86 t=2.36s q m=3.92mg/s 代入上式得：607nD1/2=i d/m2/3t1/6c=4.86/(2361/6*3.922/3 )=1.69对A电极而言：id/c=607nD1/2m2/3t1/6=1.69*0.9822/3*6.531/6=2.29对C电极而言：id/c=607nD1/2m2/3t1/6=1.69*6.962/3*1.371/6=6.5115-6 酸性介质中，Cu2+的半波电位约为0V,Pb2+的半波电位约为-0.4V,Al3+的半波电位在氢波之后。

试问：用极谱法测定铜中微量的铅和铝中微量的铅时，何者较易？为什么？解：用极谱法测定铝中微量的铅容易点因为铝与铅的半波电位差比铜与铅的半波电位差大，且铝的半波电位在氢之后，所以在酸性溶液中不能测定，干扰小15-7在3mol/L盐酸介质中，Pb和In还原为金属产生极谱波。

它们的扩散系数相同，半波电位分别为-0.46V和-0.66V。

当0.001mol/L的与未知浓度的共存时，测得它们极谱波高分别为30mm和45mm，计算In的浓度。

解：水中铅、铟离子的浓度分别为C(Pb)、C(In)，C(Pb)=0.001mol/L;30=2kC(Pb);k=15000;45=3kC(In);C(In)=0.001mol/L15-8在3mol/L盐酸介质中还原时，所产生的极谱波的半波电位为-0.46V，今在滴汞电极电位为-0.70V时（已经完全浓差极化）测得下列各溶液的电流值为溶液电流i/vA(1)6mol/LHCl25mL，稀释至50mL；0.15(2)6mol/LHCl25mL，加试样溶液10.00ml稀释至50mL； 1.23(3)6mol/LHCl25mL，加0.001mol/L标准溶液5.00mL稀释至50mL；0.94(1)计算试样溶液中的铅的质量浓度（以mg/mL计）;(2)在本实验中，除采用通惰性气体除氧外，尚可用什么方法除氧？解：设试样中铅的浓度为Cx0.94-0.15=k*0.001*5/50k=79001.23-0.15=k*10*Cx/50Cx=0.000684mmol/mL=0.14mg/mL15-9．采用加入标准溶液法测定某试样中的微量镉。

取试样1.000g溶解后,加入NH3-NH4Cl 底液,稀释至50mL.取试样10.00mL,测得极谱波高为10格.加入标准溶液(含镉1mg·mL·1 )0.50 mL.后,波高为20格.计算试样中镉的质量分数.解: h=kCxH=k(VxCx+VsCs)/(Vx+Vs)即10=kCx20=k(10.00Cx+0.50*1)/(10.00+0.50)解得Cx=0.5/11 mg·mL·12+ =0.5*50/11*1.000*103WCd=0.23%15-10.用极谱法测定某溶液中的微量铅.取试液5 mL,加1 g·L·1 明胶5 mL,用水稀释至50 mL.倒出部分溶液于电解杯中,通氮气10min,然后在-0.2～-0.6V间记录极谱图,得波高50格.另取5mL试液,加标准铅溶液(0.50mg·mL-1)1.00mL,然后照上上述步骤同样处理,得波高80格.(1) 解释操作规程中个步骤的作用;(2) 计算式样中Pb2+的含量(以g·L·1 计);(3) 能不能用加铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳除氧?解:(1) ①取试液5mL,加1 g·L·1明胶5 mL,作用消除极谱极大②用水稀释至50mL定容,③倒出部分溶液于电解杯中,通氮气10min,作用是为了除氧,④在-0.2—0.6间使Pb2+被还原记录极谱图.⑵ h=kCxH=k(Cx+0.50*1.00)即50=kCx80=k(Cx+0.50)解得Cx=2.5/3 mg试样中Pb2+ 的含量为2.5/3*5 g·L·1=0.167 g·L·1⑶不能加铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳除氧因为:①Fe+2H+=Fe2++H2↑, Fe消耗H+,使溶液酸性不足, Pb2+发生水解, Pb2++ H2O= Pb(OH)++ H+②亚硫酸钠要在中性或碱性溶液中才能除氧,与实验条件不符,且2SO32-+O2=2SO42- Pb2++ SO42-= PbSO4↓③CO2+ H2O+ Pb2+=PbCO3 ↓+2 H+.三者都消耗Pb2+,影响测量结果.15.11 在0.1mol/LKCl溶液中,Co(NH3)63+在滴汞电极上进行下列的电极反应而产生极谱波.Co(NH3)63++e-=Co(NH3)62+ E1/2 =-0.25VCo(NH3)63++2e- =Co+ +6NH3 E1/2=-1.20V(1)绘出它们的极谱曲线;(2)两个波中哪个波较高,为什么?解: (1)阴极电位阳极(2)15.12 在强酸行溶液中,锑(Ш)在滴汞电极上进行下列电极反应而产生极谱波. Sb 3+ +3e - +Hg =Sb(Hg) E 1/2= -0.30V在强碱行溶液中,锑(Ш)在滴汞电极上进行下列电极反应而产生极谱波. Sb(OH)4- +2OH - =Sb(OH)6- +2e - E 1/2=0.40V(1) 分别绘出它们的极谱图;(2) 滴汞电极在这里是正极还是负极?是阳极还是阴极? (3) 极化池在这里是自发电池还是电解电池?(4) 酸度变化时,极谱波的半波电位有没有发生变化?如果有,则指明变化方向.解: (1)电位阴极阳极-0.30.4(2) 在强酸性溶液中,是负极在强碱中溶液中,是正极(3) 在强酸和强碱中都发生极谱波,为电解电池 (4) 在强酸溶液中,酸度变化对半波电位无影响 E 1/2=E Θ +0.059/nlgD a 1/2/D s 1/2 在强碱中,酸度变化有影响(E 1/2)c = E Θ+0.059/nlgD a 1/2/D Sb(OH)6-1/2 -0.059/lgK c –b0.059/nlg(OH -) (OH -)降低,(E 1/2)c 后移,变大; (OH -)上升,左移,减小15-13 Fe(CN)63- 在0.1mol/L 硫酸介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而出现极谱波： Fe(CN)63-+e -=Fe(CN)64- E 1/2=0.24V氯化物在0.1mol/L 的硫酸介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而出现极谱波： 2Hg+2Cl -=Hg 2Cl 2+2e -E 1/2=0.25V(1) 分别绘出它们的极谱图；（2）滴汞电极在这里是正极还是负极？是阳极还是阴极？（3）极化池在这里是自发电池还是电解电池？解：（1）根据半波电位可画出大概的极谱图：（2） Fe(CN)63-在0.1mol/L 硫酸介质中，在滴汞电极上发生了还原反应，所以这里滴汞电极是负极，也是阴极；氯化物在0.1mol/L 的硫酸介质中,Hg在滴汞电极上发生了氧化反应，所以这里滴汞电极是正极，也是阳极。

（3）因为极谱法本身就是一种特殊的电解分析法，所以极化池就是电解池。

15-14 在25度时，测得某可逆还原波在不同电位时的扩散电流值如下：极限扩散电流为3.24微伏，试计算电极反应中的电子转移数及半波电位。