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第十章 伏安法和极谱法

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极谱法和伏安法

极谱法和伏安法

(E1/2)，因为不同物质其半波电位不同，所以半波电位可作为极谱定性分析旳根据。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
伏安法

伏安法

第十二章
伏安法与极谱法
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，
测定电解过程的i－V曲线。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的 液体电极为工作电极，属伏安法的一种。 前提：①浓差极化 ②电极反应极快
极谱分析（特殊电解）：不要搅拌，要加支持电解质，
以保证浓差极化。非电化学极化，是以电解为
③电解电流小（A级）。
返回
三个疑问？？？ ①.Why有上述特殊点？ ②极谱波形为何是“S”？ ③极谱图为何可以定量？ 二.极谱过程的特殊性
目的：使甘汞电极→去极化电极(E不随外加电压而改变)
使滴汞电极→极化电极(E随外加电压而改变)
保证电解过程是浓差极化过程。
1.电极的特殊性
①参比电极－电位应保持恒定，但如何保持？
①灵敏度高 可测10-5mol/L的物质，近代极谱法可测
10-11mol/L
②准确度高 相对误差1－5％
③应用广
可直接测无机物、600多种有机物
④速度快、易自动化 缺点：使用了具有挥发性的毒物－－汞
§1.极谱分析的基本原理 一.极谱的装置 极谱－－特殊的电解 特殊： ①参比面积大、滴汞面积小；
②不搅拌，加大量支持电解质；
解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，
溶液保持静止（不搅拌） ２．在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面 积应该很小，而参比电极则应具有大面积？ 解：一个电极的面积做得很小，是为了使其成为极化 电极，电极上具有较高的电流密度，以保证浓差极化。 使用大面积汞池作参比电极，是为了使其去极化，即
(vs.SCE)以前无H2↑（H2的标准电位0V）；汞能与许多 金属形成汞齐，使他们的分解电压降低； ② 滴汞面积小，很快可达浓差极化； ③ 汞滴不断下落，使电极表面不断更新，重复性好；
《伏安法与极谱法》幻灯片

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ic
EeRtC R
充电电流的 暂态过程
金属带正电的双电层构造
2021年5月20日星期四
2
伏安与极谱法的根本定义
✓ 以小面积、易极化的电极作工作电极〔如滴汞电极、悬 汞电极、固体电极〕；以大面积、不易极化的电极为参 比电极〔如甘汞电极〕组成电解池，电解待测物的稀溶 液，由所测得的电流－电压特性曲线来进展定性和定量 分析的方法。
11
15.2 扩散电流理论
电位阶跃法
无电极反应 电极反应
2021年5月20日星期四
12
15.2 扩散电流理论
伏安曲线
当反响物外表浓度降到零，即到达了完全浓差
极化，这时本体溶液中的反响物将尽可能快地向
电极外表扩散，电流的大小完全受此扩散速率所
控制。 2021年5月20日星期四
13
15.2 扩散电流理论
《伏安法与极谱法》幻灯 片
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双电层的构造及性质
双电层的构造及性质
电 极 双电层结构
2021年5月20日星期四
9
15.1 液相传质过程
线性扩散传质
如果只考虑平面电极上x方向的一维扩散传质，反应物在x方向的扩散 由Fick第一定律给出：
2021年5月20日星期四
10
15.2 扩散电流理论
电位阶跃法
O n eR
EE F 3e /F2eR FlT n a aF F2 3 e e
2021年5月20日星期四
发生待测物的电解反应 (还原反应）
《伏安和极谱分析法》课件

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伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。
《极谱与伏安分析法》课件

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感谢您的观看
THANKS
压曲线。
根据电流-电压曲线计算 被测物质的浓度或含量
。
对实验结果进行误差分 析和可靠性评估。
03
伏安分析法基础
伏安分析法的原理
1
伏安分析法是一种电化学分析方法，通过测量电 流随电位变化的关系来研究电极反应过程。
2
伏安分析法的基本原理是电位控制下的电流测量 ，通过改变电极电位来观察电流的变化，从而获 取有关电极反应的信息。
阶梯伏安法
将电极电位分成多个阶梯，并在每 个阶梯上保持恒定电位，测量相应 的电流响应，从而研究电极反应过 程。
伏安分析法的实验操作
组装实验装置
将电极、导线、电解池等仪器 组装在一起，确保连接牢固、 导电良好。
实验操作
设定合适的电位范围和扫描速 率，开始进行伏安实验，记录 电流随电位变化的曲线。
准备实验仪器和试剂
详细描述
极谱与伏安分析法在生物医学领域的应用研究涉及药物代谢、疾病诊断、生物分子检测等多个方面。 通过电化学手段对生物体内的物质进行检测，能够为药物研发、疾病诊断和治疗提供有力支持。
06
结论
总结极谱与伏安分析法的知识要点
极谱分析法
是一种电化学分析方法，通过在电解过 程中测量电流-电压曲线来研究物质的 电化学性质。
采用脉冲电压进行电解，提高了灵敏度和分辨率，适用于痕量
物质的分析。
交流极谱法
03
通过测量电解过程中的交流电流来分析物质，能够消除背景电
流的干扰，提高准确性。
极谱分析法的实验操作
实验前准备
实验操作
数据处理
结果分析
选择适当的电极和电解 液，准备好实验仪器和
试剂。
将电极浸入电解液中， 施加电压并记录电流-电
伏安法和极谱法

伏安法和极谱法


电 流
层厚度稳定，待测物质仅依靠扩
散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小，消除迁移电流。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。极化电极的表 面积要小。
4. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，经常保持洁 净，故分析结果的重现性很高。(受汞滴周期性滴落的 影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
伏安法：固定电极或固态电极作工作电极
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
1-1 滴汞电极
滴汞电极
极谱法的基本装置和电路
1-2 极谱波的形成 1. 极谱波的形成过程
以电解CdCl2的稀溶液为例（10-3 mol/LCdCl2的1mol/LKNO3溶液）
（1）残余电流部分
（2）电流开始上升阶段
极
限
Cd2+ + 2e + Hg
Cd(Hg)
电 流
2Hg + 2Cl-
Hg2Cl2 + 2e
经典直流极谱法的局限性： 1922年以来，在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰富的文
献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的 电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可 视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费 汞又费时间； 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时 两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可 称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流， 增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会 造成半波电位位移以及波形变差。
第十章 极谱和伏安分析法

第十章 极谱和伏安分析法

第十章极谱和伏安分析法1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。

①电极：一个电极是极化电极，另一个是去极化电极；②电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小，且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。

2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。

在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。

3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。

由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小（<100μA），故试样的浓度基本没变化，因此同一溶液可反复测定。

4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。

底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。

在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形良好，干扰小，实验操作简单的底液。

5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？答：平行催化波原理：电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B，这是电极反应，还原产物B与溶液中存在的另一物质C（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。

此再生出来的A 在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。

在整个反应中，物质A的浓度实际上没有变化，消耗的是物质C。

6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。

10 第十章极谱法

10 第十章极谱法


c nFAD( ) X 0,t X
( 2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
Instrumental Chemistry 仪器分析
在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数
c = (t, X )
c c ( ) X 0,t X π Dt
(id)平均 = I · K· c
Instrumental Chemistry 仪器分析
二、影响扩散电流的因素 （一） 溶液组份的影响
(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c
id 的因素包括：

从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应 使标准液与待测液组份基本一致。
注意：式中极限电流 il包括残余电流 ir (不由扩散产生），故
极 限电流减去残余电流即为极限扩散电流id。 当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为 半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位
可作为极谱定性分析的依据。
Instrumental Chemistry 仪器分析
i = k(c-cs)/
Instrumental Chemistry 仪器分析
4. 极限扩散区de段：此时达到极限电流值，称为极限电流。 外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电
流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极限电流il，即：
il Kc
这就是极谱定量分析的基础。
这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。
滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg == Cd (Hg) 甘汞电极反应: 2Hg + 2e == Hg2Cl2
.0.伏安与极谱分析(练习题)-2013

.0.伏安与极谱分析(练习题)-2013

第十章伏安与极谱分析单选题1. 极谱法使用的工作电极是：（1）饱和甘汞电极；（2）铂微电极；（3）玻璃碳电极；（4）滴汞电极；（5）Ag-AgCl电极。

2. 下面哪一种说法是错误的？（1）极谱法是由海洛夫斯基创立的；（2）极谱法的定量关系式是尤考维奇公式；（3）极谱法是借助于物质的还原来进行分析的方法；（4）极谱法是一种特殊的电解分析法；（5）极谱法是根据纪录电流-电压极化曲线来进行分析的方法。

3. 极谱波的产生是由于在电极反应过程中出现何种现象而引起的？（1）电化学极化；（2）对流；（3）浓差极化；（4）迁移；（5）充电。

4. 在经典极谱分析中，一般不搅拌溶液，这是为了：（1）消除迁移电流；（2）减少充电电流的影响；（3）加速达到平衡；（4）有利于形成浓差极化；（5）使汞滴的滴下时间保持恒定。

5. 极谱分析中，在加入支持电解质、极大抑制剂和除氧剂后，极谱分析中的极限电流是指（1）迁移电流和扩散电流；（2）残余电流、迁移电流和扩散电流；（3）残余电流和扩散电流；（4）残余电流和迁移电流；（5）迁移电流。

6. 严重限制经典极谱分析检测限的因素是：（1）电解电流；（2）迁移电流；（3）扩散电流；（4）充电电流；（5）极限电流。

7. 迁移电流来源于：（1）滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程；（2）溶液中微量的易在滴汞电极上还原的杂质；（3）扩散作用，被测离子向电极表面附近扩散；（4）电解池的正负极对分析离子的库仑力；（5）溶解于溶液中的微量氧。

8. 阴极波极谱方程式φ=φ1/2+（RT/nF）ln（（i d-i）/i）适用于：（1）不可逆过程；（2）可逆过程；（3）不可逆过程与可逆过程；（4）部分可逆过程；（5）不可逆过程与部分可逆过程。

9. 单扫描极谱所施加的极化电压的特点是：（1）与经典极谱一致；（2）在一滴汞上连续施加多个锯齿波扫描电压；（3）在一滴汞上连续施加多个三角波扫描电压；（4）在一滴汞上只加一个锯齿波扫描电压；（5）在一滴汞上只加一个三角波扫描电压。

极谱与伏安法

极谱与伏安法



2. 电解条件的特殊性
电解条件的特殊性表现在分析物的浓度一般较 小，如果组分浓度太高，电流过大会使汞滴无法正 常滴落。另外，电解过程中，被测离子到达电极表 面发生电解反应有三种传质方式：电迁移、对流和 扩散，这三种方式产生三种相对应的电流，只有扩 散电流才与被测物质浓度成正比。
消除迁移电流和对流电流方法：加入支持电解 质消除迁移电流; 保持溶液静止消除对流电流。
它不随物质的浓度变化而变化。 E1/2――极谱定性分析的依据。
铅离子极谱图
三、极谱过程的特殊性
极谱过程是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的一种电解过程。
1. 电极的特殊性：一大一小
电极的特殊性表现在极谱分析使用一支是面积很小的滴汞 电极，另一支是面积很大的饱和甘汞电极（而一般电解分 析都使用两支面积大的电极）。
二、极谱波的形成
以10-3 mol/L Pd 2+溶液和 1mol/LKCI组成电解液将三电 极系统插入，设置使汞滴以 1D/3~4s 的速度滴下 , 扫描电压 － 0.5 ～－ 1.0V ，得电压～电 流曲线如右图： a-b部分为残余电流(ir)； b-c-d部分为扩散电流(i)； d-e部分为极限扩散电流(id)。 a b φ½ ir E e i d
极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，
作用，汞从毛细管徐徐滴下，从而构
成滴汞电极。分析时，试液作为电解 极谱分析基本装置 溶液。调整汞柱高度，使汞滴以每滴
3~6s的速度滴下。
极谱波（polarographic wave）
如左图所示，在极谱分析中，以滴汞
电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极进
P
行电解，当P点在分压电阻上自左向 右逐渐地均匀移动时，工作电池B施
作工作电极。参比电极常采用面积较大、不易极化的
第十章--溶出伏安法和电位溶出法

第十章--溶出伏安法和电位溶出法

08:30:49
e d
c
极谱波（图）可分成三个部分：
e
残余电流部分：ab段
d
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，
c
亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+
a
b
的析出电位时，回路上仍有微小的电
流通过，此电流称为残余电流。包含有两部分：一是滴汞电
极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的电
解电流。 电流上升部分：bc段 Ｖ外增大――到达Cd2+的析出电位――Cd2+在滴汞电极还
X
汞电极，δ可看作为常数，当外加电压 足够大时，电极反应迅速完成，C0趋近 为0。扩散电流达到最大值。
08:30:49
(C-C0)/δ
id Kc
要产生完全浓差极化，必要的条件是： （１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，
08:30:49
第一节 经典极谱法
一、基本装置
外加电压装置：提供可变的 外加直流电压（分压器） 电流测量装置：包括分流 器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点 明显反映在电极上,DME-工 作电极,SCE-参比电极
08:30:49
滴汞电极具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性 好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变 化使电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属 和碱土金属也可分析。
08:30:49
二、基本原理 1、极谱分析过程（极谱的形成） 以测定0.001 mol·L－1的Cd2+为例 电解池中还含有0.1 mol·L－1的 KCl(支持介质)、1%动物胶（极大 抑制剂）说明极谱波的形成。 被测溶液中溶解氧，也能在DME 上还原产生电流，因此，需预先 通入惰性气体除去。记录i-V曲线

第十章_伏安法和极谱法(2).

12:32:38
§11 极谱催化波
一、平行催化波
Ox + ze k Red
电极反应 化学反应
Red + Z
Ox
平行进行，形成循环 Ox相当于催化剂，实际上消耗的是化学氧化剂Z
催化电流 icat COx
常用的氧化剂有H2O2、NaClO3或KClO3、NaNO2等
12:32:38
在苦杏仁酸和硫酸体系中 Mo(VI) + e → Mo(V)
（1）分辨率较好 （2） 灵敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流极
谱高2个数量级。
（3） 前波影响小。 （4）灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响
12:32:38
§10 脉冲（极谱）伏安法
一、常规脉冲极谱
在每一滴汞生长的末期施 加一个矩形脉冲电压，脉
冲的振幅随时间而逐渐增
加。可在0～２V间选择。 脉冲宽度τ为40～60ms， 两个脉冲之间的电压回复 至起始电压。
金属络离子从溶液到电极 表面的扩散系数
j 1 / 2 ( j 1 / 2 ) C j 1 / 2
1 1 RT RT RT D ' RT D ' ln K d p ln [Lb ] ln ( ) 2 ln ( ) 2 nF nF nF DC nF D 1 RT RT RT D ln K d p ln [Lb ] ln ( ) 2 nF nF nF DC
§6 单扫描极谱法
一、方法原理
工作电极：
汞滴周期=7s的滴汞电极
线性电压：0.25V/s，扫描速度很快，由于电压变化很快，须 用示波器。
12:32:38
ip 峰电流； jp 峰电位。
ip c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较
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23:20:59
二、极谱波的形成
前提条件：支持电解质，极大抑制剂，除O2，电压以2~3 mV/s的速度变化。
ab段：残余电流 bd段：电极反应 阴极：Cd2++2e+ Hg Cd(Hg) 阳极：2Hg +2Cl-- 2e Hg2Cl2 i （C-CS）
C：溶液本体中被测离子浓度
CS：电极表面被测离子的浓度
。
23:20:59
§2. 扩散电流方程式 ——极谱定量分析基础。
一、尤考维奇（Ilkovic）方程式
可逆过程：电极反应速度>>扩散速度
id 607zD1/ 2m2 / 3t1/ 6c
对于给定体系，（D， z一定），如果m、t一
定，则 C id
id
平均极限扩散电流 mA
z：电极反应电子转移数 D：发生电极反应的物质（被测物质）在溶液中的扩散系数 m：汞流速度 mg/s cm2/s t：汞滴（滴落一滴所用的时间）s C： 发生电极反应的物质的浓度 mmol/L
加标准液 ：
VS
CS
CX VX CS VS VX VS
未知+标液： VX +VS
h kCX C X VX CS VS Hk VX VS
23:20:59
H H比h大30～70%
CS VSh CX H( VX VS ) hVX
例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含
（2）[Lb-] 越大，(j1/2) C 负移越多 （3）络离子越稳定， (j1/2) C 负移越多
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§5 应用
一、定性分析 二、定量分析
1. 波高的测定方法
三切线法 半波电位j1/2
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2. 定量方法
（1）工作曲线法 （2）标准加入法
未知液： VX CX h（极谱波波高）
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三、络离子的可逆极谱波方程
配位数
络合剂价数
(z-pb)+ + MLp
金属络离子
ze + Hg
M(Hg) + pL
金属汞齐
b-
络合剂离子
分解为
MLp
(z-pb)+
Mz++ Hg
pL
b-
金属络离子的解离 简单金属离子在电极 上的还原
z+ M +
ze
+
M(Hg)
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电极电位
（２）增大电流密度，即减小电极面积。 （３）C小，（被测物浓度小）
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三、极谱分析法的特点
（1）准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内 （2）H+在Hg电极上有较大的h ，H2不易析出而干扰测定
氢的放电电位 酸性溶液 -1.2V~-1.4V 碱性溶液 -2.6V 非水溶液 -3.0V
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de段 ：极限电流
平均极限扩散电流:
i d i de i ab
id c
极谱定量分析的依据 半波电位 j1/2： 当i
1 i d 时的电位 2
与被测离子的浓度无关，取决与被测离子的性质。 是极谱定性分析的依据
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极谱法需要产生浓差极化，必要的条件是：
（１）不搅拌 。
1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而
且施加的电压速度缓慢，既费汞又费时间； 2）分辨率差：当两物质电位差小于200mV时，两峰重叠，使 峰高无法测量； 3）灵敏度低：设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度
的重要途径；
4）iR降：当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形 变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统。
（3）滴汞电极能在较正的电位范围内用作惰性电极
不易被氧化
<0.4V vs SCE
（4）被测试液可重复多次进行分析 因为电极面积较小，每次消耗的被测物很少
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缺点:
（1）汞有毒；实验室注意通风。 （2）毛细管易被堵塞；制备也较麻烦。 （3）滴汞电极上残余电流大；
（4）滴汞电极作阳极时，电位不得>+0.4V，否则汞被氧化
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二、峰电流和峰电位（对可逆波）
ip = 2.69×105z3/2D1/2v1/2m2/3tp2/3C
ip：峰电流（μA） v：（电压）扫描速度：V∙s-1 tp：电流峰出现的时间，s 峰电位: j j 1.1 RT p 1/ 2 zF D：扩散系数（cm2∙s-1） m：滴汞流速，mg∙s-1 C：被测物质浓度 mmol/L。 阴极发生还原反应时取“-”； 阳极发生氧化反应时取“+”
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§1 极谱分析的基本原理
一、基本装置
电极 阴极：滴汞电极（极化电极：电极电位随V外变化） 阳极：甘汞电极（非极化电极：面积较大） 被测溶液 被测离子或分子 支持电解质：消除迁移电流 极大抑制剂：消除极谱极大
（1） 电解池
（2）外加电压装置 （3）测量装置：测量V及i
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除氧时残留
用的试剂中所含
消除方法：纯化
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2. 充电电流（主要贡献者）
大小为10-7数量级，相当于10-5 mol/L物质产生的扩散电流
限制普通极谱法灵敏度的主要因素之一
汞和溶液的界面间产生双电层
电压
相当于电容器 q=CU CA（汞滴表面积） A ↑ C↑ q ↑ 向汞滴充电 充电电流
消除方法： 加入大量的支持电解质（不能被还原、析出，但能导电） 要求C支≈50~100倍C未 支持电解质：KCl、NH4Cl或KNO3等
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三、极谱极大
消除：加入表面活性物质 （极大抑制剂） 如：动物胶、甲基红、
TritonX-100
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四、氧波和氢波
1. 氧波 O2→8mg/L

金属络离子的离解常数
1 2
RT RT D' RT RT id i b jj ln K d ln( ) p ln[L ] ln zF zF DC zF zF i
1 RT RT D ' RT 1 b 2 ( j ) j ln K ln( ) p ln[ L ] i i d 时 1/ 2 C d zF zF DC zF 2 1 RT D ' 2 j j ln( ) 1/ 2 简单金属离子 zF D
一、可逆波与不可逆波
1.可逆波：扩散电流完全由扩散速 度控制的极谱波。不表现出明显的 过电位h，完全适合Nernst方程。 2.不可逆波：扩散电流还受电极反 应速度的控制，表现明显的过电位
i 不可逆波 波形倾斜 j
h ，不能直接应用Nernst方程。
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二、简单离子的可逆极谱波方程
M z+ + ze + Hg M(Hg)
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1
1
1
D≈DC
j1/ 2
RT RT ln K d p ln[ Lb ] zF zF
改变络合剂[Lb-] ，用∆j1/2对ln[Lb-]作图，得到一条直线
RT 斜率为 p zF
截距为
RT ln K d zF
若z已知，就可以求出Kd及p
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j1/ 2
RT RT ln K d p ln[ Lb ] zF zF
[M z ][Lb ] p Kd [ML(pz pb ) ] [M z ] 1 ( z pb ) [ MLp ]
结论
j1/ 2
RT [M z ] ln zF [ML(pz pb ) ]
j1/ 2 0
（1）(j1/2) C 比 j1/2 要负（也就是说(j1/2) C负移）
消除方法：（1）仪器上安装有消除残余电流的补偿装置 （2）作图法校正（用极限电流减去残余电流）
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电容
二、迁移电流
由于带电荷的反应离子或极性分子在电场力 的作用下运动产生的电流
电 极
-
Cd2 +
ห้องสมุดไป่ตู้
总极限扩散电流
{
由于浓差极化产生的扩散电流（大） 由于静电引力产生的迁移电流（小） 不专属于被测离子，必须消除
覆盖了大部分金属离子的还原电位，会使极谱波由于叠加发生变形
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除 O2
（1）通N2或H2 （2）pH≈7或pH>7时，加Na2SO3 2 SO32- + O2 2 SO42- （SO42-不产生干扰） （3）pH<7时，加VC（抗坏血酸） （4）强酸性溶液，加入Na2CO3或Fe粉
0.1mol/LKCl，0.5%动物胶数滴），于电
解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱仪上，
于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下
电解，测得波高为39.5mm。然后加入
5.00mL 0.012mol/L Cd2+，电解测得波高为
99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。
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经典直流极谱法的局限性：
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二、影响扩散电流的因素
1.毛细管特性的影响 m, t
m 2 / 3t 1 / 6 毛细管常数
mh
1 t h
h：汞柱的高度
m2 / 3t1 / 6 h1 / 2
i d h1/ 2
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所以在实验中应保持汞柱高度不变
2. 温度
温度每升高1℃，
id
增加1.3~1.6%
第十章 伏安法和极谱法
Voltammetry and Polarography