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第10章伏安法与极谱法

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极谱法和伏安法

极谱法和伏安法
(E1/2)，因为不同物质其半波电位不同，所以半波电位可作为极谱定性分析旳根据。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。

伏安法

伏安法
第十二章
伏安法与极谱法
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，
测定电解过程的i－V曲线。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的 液体电极为工作电极，属伏安法的一种。 前提：①浓差极化 ②电极反应极快
极谱分析（特殊电解）：不要搅拌，要加支持电解质，
以保证浓差极化。非电化学极化，是以电解为
③电解电流小（A级）。
返回
三个疑问？？？ ①.Why有上述特殊点？ ②极谱波形为何是“S”？ ③极谱图为何可以定量？ 二.极谱过程的特殊性
目的：使甘汞电极→去极化电极(E不随外加电压而改变)
使滴汞电极→极化电极(E随外加电压而改变)
保证电解过程是浓差极化过程。
1.电极的特殊性
①参比电极－电位应保持恒定，但如何保持？
①灵敏度高 可测10-5mol/L的物质，近代极谱法可测
10-11mol/L
②准确度高 相对误差1－5％
③应用广
可直接测无机物、600多种有机物
④速度快、易自动化 缺点：使用了具有挥发性的毒物－－汞
§1.极谱分析的基本原理 一.极谱的装置 极谱－－特殊的电解 特殊： ①参比面积大、滴汞面积小；
②不搅拌，加大量支持电解质；
解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，
溶液保持静止（不搅拌） ２．在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面 积应该很小，而参比电极则应具有大面积？ 解：一个电极的面积做得很小，是为了使其成为极化 电极，电极上具有较高的电流密度，以保证浓差极化。 使用大面积汞池作参比电极，是为了使其去极化，即
(vs.SCE)以前无H2↑（H2的标准电位0V）；汞能与许多 金属形成汞齐，使他们的分解电压降低； ② 滴汞面积小，很快可达浓差极化； ③ 汞滴不断下落，使电极表面不断更新，重复性好；

伏安法与极谱法

伏安法与极谱法

伏安法与极谱法一、概论伏安法与极谱分析是一种特殊的电解方法，以小面积易极化的电极作为工作电极，以大面积不易极化的电极作为参比电极组成电解池，由所得的电流-电压特性曲线来进行定量/定性分析。

以滴汞为工作电极时的伏安法称为极谱法，相对极谱法伏安法重现性较差。

二、极谱分析与极谱图AB 段：对应残余电流（r i ），电压还未到被测物的还原电位，理论上无电流通过。

BCD 段：电极反应愈发剧烈，滴汞电极表面扩散层浓度梯度增加，到D 点时滴汞电极表面的被测物浓度趋于0，此时电解电流受控于溶液的浓度。

DE 段：对应极限电流（l i ），d i 为极限扩散电流rl d i i i -=2/1ϕ称为半波电位，在溶液组成与温度一定时活性物质的半波电位是一定的，不随浓度变化而变化，是极谱定性分析的依据。

三、极谱定量分析1、扩散电流方程cm nD kc i d 613221607τ==21607nD 为扩散电流系数，D 为被测组分的扩散系数（cm 2/s ），c 为被测物的浓度（mmol/L ）6/13/2τm 为毛细管常数，与汞柱的高度有关。

2、三切线法测量波高3、标准加入法XS X S S X hV V V H hV c c -+=)(h 为加标准溶液前的波高，H 为加标准溶液后的波高。

4、多组分分别测定：V E 2.0<∆可分别测量四、干扰电流及其消除方法残余电流迁移电流极谱极大氧电流产生微量杂质的电解电流电迁移产生的电流汞滴生长产生的对流效应导致的极谱曲线上的突发电流峰氧气在电极被还原消除作图法扣除加入大量支持电解质（惰性）加入表面活性剂使汞滴表面张力均匀通惰性气体、在中性或碱性下加Na2SO3、强酸中加入Fe 粉五、极谱法特点1、电解是在静止、不搅拌的条件下进行的2、该方法不适用于阴离子的测定，汞滴作阳极时易被氧化3、汞滴与周围溶液始终保持新鲜，保证了在不同电压下的重现性4、汞易纯化，但易堵塞毛细管。

《伏安和极谱分析法》课件

《伏安和极谱分析法》课件

伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。

伏安法和极谱法

伏安法和极谱法

电 流
层厚度稳定，待测物质仅依靠扩
散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小，消除迁移电流。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。极化电极的表 面积要小。
4. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，经常保持洁 净，故分析结果的重现性很高。(受汞滴周期性滴落的 影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
伏安法：固定电极或固态电极作工作电极
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
1-1 滴汞电极
滴汞电极
极谱法的基本装置和电路
1-2 极谱波的形成 1. 极谱波的形成过程
以电解CdCl2的稀溶液为例（10-3 mol/LCdCl2的1mol/LKNO3溶液）
（1）残余电流部分
（2）电流开始上升阶段
极
限
Cd2+ + 2e + Hg
Cd(Hg)
电 流
2Hg + 2Cl-
Hg2Cl2 + 2e
经典直流极谱法的局限性： 1922年以来，在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰富的文
献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的 电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可 视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费 汞又费时间； 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时 两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可 称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流， 增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会 造成半波电位位移以及波形变差。

第十章 极谱和伏安分析法

第十章 极谱和伏安分析法

第十章极谱和伏安分析法1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。

①电极：一个电极是极化电极，另一个是去极化电极；②电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小，且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。

2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。

在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。

3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。

由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小（<100μA），故试样的浓度基本没变化，因此同一溶液可反复测定。

4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。

底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。

在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形良好，干扰小，实验操作简单的底液。

5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？答：平行催化波原理：电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B，这是电极反应，还原产物B与溶液中存在的另一物质C（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。

此再生出来的A 在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。

在整个反应中，物质A的浓度实际上没有变化，消耗的是物质C。

6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。

极谱与伏安法

极谱与伏安法


2. 电解条件的特殊性
电解条件的特殊性表现在分析物的浓度一般较 小，如果组分浓度太高，电流过大会使汞滴无法正 常滴落。另外，电解过程中，被测离子到达电极表 面发生电解反应有三种传质方式：电迁移、对流和 扩散，这三种方式产生三种相对应的电流，只有扩 散电流才与被测物质浓度成正比。
消除迁移电流和对流电流方法：加入支持电解 质消除迁移电流; 保持溶液静止消除对流电流。
它不随物质的浓度变化而变化。 E1/2――极谱定性分析的依据。
铅离子极谱图
三、极谱过程的特殊性
极谱过程是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的一种电解过程。
1. 电极的特殊性：一大一小
电极的特殊性表现在极谱分析使用一支是面积很小的滴汞 电极，另一支是面积很大的饱和甘汞电极（而一般电解分 析都使用两支面积大的电极）。
二、极谱波的形成
以10-3 mol/L Pd 2+溶液和 1mol/LKCI组成电解液将三电 极系统插入，设置使汞滴以 1D/3~4s 的速度滴下 , 扫描电压 － 0.5 ～－ 1.0V ，得电压～电 流曲线如右图： a-b部分为残余电流(ir)； b-c-d部分为扩散电流(i)； d-e部分为极限扩散电流(id)。 a b φ½ ir E e i d
极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，
作用，汞从毛细管徐徐滴下，从而构
成滴汞电极。分析时，试液作为电解 极谱分析基本装置 溶液。调整汞柱高度，使汞滴以每滴
3~6s的速度滴下。
极谱波（polarographic wave）
如左图所示，在极谱分析中，以滴汞
电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极进
P
行电解，当P点在分压电阻上自左向 右逐渐地均匀移动时，工作电池B施
作工作电极。参比电极常采用面积较大、不易极化的

伏安法和极谱法word版

伏安法和极谱法word版

第17章 伏安法和极谱法伏安分析法（voltammetry ）是一种特殊形式的电解方法。

它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线（伏安图）来进行分析。

伏安分析法不同于近乎零电流下的电位分析法，也不同于溶液组成发生较大改变的电解分析法，由于其工作电极表面积小，虽有电流通过，但溶液组成基本不变。

它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机和有机物质，一般都可用伏安法测定。

在基础理论研究方面，伏安法常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数，研究吸附现象等。

在伏安分析法中，极化现象比较明显，所以得到的伏安图（voltammogram ）又被称为极化曲线。

当用滴汞电极或其他液态电极作工作电极，其电极表面作周期性的更新时，伏安分析法又称为极谱法（polarography ），它是最早发现和最先开始使用的伏安法。

但近年来，由于循环伏安法的广泛使用，以及对汞蒸汽有毒的担心和汞电极在较正电位下容易氧化等因素的影响，使得滴汞电极的使用越来越少。

§17-1 物质的传递与扩散控制过程一、 物质的传递溶液中物质的传递（又称传质）有三种途径：对流、电迁移和扩散。

由于液体或气体的流动所造成的物质传递的现象称为对流传质；电迁移是在溶液内部有电场存在的情况下引起的带有电荷粒子i 的移动；扩散则是由于物质的浓度分布不均匀而引起的该物质自高浓度向低浓度方向的传递。

物质的传递速度可以用流量来表示，流量（Ⅱi）即单位时间内通过单位横截面积的物质的量。

若只考虑一维方向，即x 方向上，粒子i 的传质流量为：Ⅱi ＝c v i x ±i i x c u E 0- D .（dx dci ） （17-1）式中v x 是x 方向上对流的速度，c i 是粒子i 的浓度，E x 是电场强度，u i 0是离子淌度（“+”适用于带正电荷的离子，“-”适用于带负电荷的离子），D .为该粒子的扩散系数，负号表示扩散是从高浓度向低浓度方向进行的。

仪器分析伏安与极谱课件

仪器分析伏安与极谱课件
二、电极反应步骤
传质——前转化——电化学反应——后转化——新 相的生成
26
可逆波：电流只受扩散控制
不可逆波：电流受扩散速度和 电极反应速度控制
波形区别：由于反应慢，电极 上需有足够大电位变化时，才 有明显电流通过，因而不可逆 波形倾斜；
Note:当电极电位更负时，有明显电流通过，形成浓 差极化，不可逆波CD段亦可用作定量分析。
由于，Hx+s与Vs成线性关系。如图所示，延长直 线交于横坐标（负值），则
34
二、实验技术
1．除氧方法（见前述）
2．底液的选择
除残余电流ir可通过作图法扣除外，其它干扰电流 还需在测量液中加入适当试剂。
支持电解质：HCl、H2SO4，NaAc-Hac,NH3NH4Cl,NaOH,KCl（消除迁移电流）
蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸 馏，可得高纯度汞。
电解法：可得高纯度汞。
37
b)防止汞中毒
通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞 镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不 能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。
经典直流极谱局限性： 1）经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率差； 3）灵敏度低； 4）iR降：使用两电极体系，当溶液iR降增加时，会
（1）单次标准加入
合并两式，消去K，可得Cx
32
(2)取两个同体积V的容量，分别加入同样量的试 样Vx(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs（Cs），分别 测两瓶溶液的波高Hx，Hx+s，则得
与单次加入法同，只是体积都定容到V
33
（3）系列标准加入 取一系列体积相同为V的容量瓶（4~5个），分别
加入同样量的试液Vx（Cx），再分别加入不同量 的标准溶液Vs（Cs），分别测其波高Hx+s，作 Hx+s~Vs曲线。

第10章伏安法与极谱法

第10章伏安法与极谱法

四、扩散层厚度
线性扩散的扩散层厚度为：
D0t
10.3
一、 直流极谱的装置 以滴汞电极（DME）为 工作电极，饱和甘汞电极 （SCE）为参比电极组成电 解池。
直流极谱法
• 极谱分析使用的两个电 极都是汞电极。(滴汞电极（DME ）和饱和甘汞电极（SCE）) • 滴汞电极的电位就完全随着 外加电压的改变而变化，使极谱 电解过程完全成为控制工作电极 电位的电解过程。 • 极谱电解过程中，所测电解 液必须处于静止状态，不能搅动 。
DME的特点：
1、滴汞的表面不断更新，有较好的重现性；
2、许多金属离子可以生成汞齐； 3、氢在汞电极上的过电位高，不会产生还原干扰； 4、用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于0.4V(vs SCE) 。
P.403
表15－1
14
一、极谱波的形成
在连续电位扫描过程中记录电流信号，电流随着汞滴 的生长和滴落会出现振荡式的变化。 经整流后的极谱图呈阶梯形——伏安图（极谱波）。
一、电位阶跃法 将电极电位强制性地施加在工作电极上，测量电流随时间 或电位的变化规律。 电位阶跃法是伏安法中最基本的电化学测试技术。通常适 用于电活性物质的传递方式仅为扩散传递过程，而且假定 在电化学反应中，电活性物质的浓度基本不变。 方法： 观察从电化学反应发生前的某一电位改变到电化学反应发 生后的另一电位过程中电流随时间变化的规律——i-t曲线 。
B.
络合物极谱波 络合物的电极反应可表示为： MXp(n-pb)+ + ne- +Hg = M(Hg) + pXb_
C.
有化合物极谱波 有机物的电极反应通常都有氢离子参与。极谱波的特 点是大多数为不可逆波。许多有机化合物不溶于水，要在 有机溶剂 ( 或与水的混合液 ) 中进行测定，需要加入无机盐 类)作为支持电解质来传导电流。 电极反应可表示为： R + nH+ + ne- = RHn
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四、扩散层厚度
线性扩散的扩散层厚度为：
D0t
10.3
一、 直流极谱的装置 以滴汞电极（DME）为 工作电极，饱和甘汞电极 （SCE）为参比电极组成电 解池。
直流极谱法
• 极谱分析使用的两个电 极都是汞电极。(滴汞电极（DME ）和饱和甘汞电极（SCE）) • 滴汞电极的电位就完全随着 外加电压的改变而变化，使极谱 电解过程完全成为控制工作电极 电位的电解过程。 • 极谱电解过程中，所测电解 液必须处于静止状态，不能搅动 。
极谱波是一个总称，根据形成极谱波的体系不同，通 常有不同的类型。 不同类型的极谱波，有着各自特征的电流—电位曲线 （极化曲线）。 极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式为极 谱波方程。
一、极谱波的类型
按电极反应的可逆性划分： 可逆波 不可逆波 按电极反应的氧化或还原过程划分： 还原波(阴极波) 氧化波(阳极波) 按进行电极反应的物质划分： 简单金属离子极谱波 络合物极谱波 有机化合物极谱波
二、极谱波方程
不同反应类型的极谱波具有不同的极谱波方程。 1. 简单金属离子的极谱波方程
1/ 2 D RT RT i s Edc E ln 1/ 2 ln nF Dh nF id i
以滴汞电极电位Ede对 ln［i/(id-i)］作图，根据 所得直线的斜率，可求得电极反应的电子转移数，并可 用来判断极谱波的可逆性。
28
4、
个极谱波。
第一个波
氧波
试液中所溶有的少量 O2 很容易在滴汞电极上还原，产生两
E1/2＝-0.05V
O2＋2H+＋2e- =H2O2（酸性溶液）
O2＋2H2O＋2e- = H2O2＋ 2OH－（碱性或中性溶液
） 第二个波
E1/2＝-0.94V H2O2 ＋2H+ ＋2e- =H2O（酸性溶液） H2O2 ＋2e- =2OH－（碱性或中性溶液）
32
1、可逆波和不可逆波
可逆波：电极反应不存在明显过电位。 不可逆波：电极反应存在明显过电位（表现有电化学极 化）。
2、还原波(阴极波)和氧化波(阳极波)
还原波(阴极波) ：溶液中的氧化态物质在电极上还 原时所得到的极谱波。 氧化波(阳极波) ：溶液中的还原态物质在电极上氧 化时所得到的极谱波。 综合波（阴—阳极连波）：同时存在氧化态物质的 还原和还原态物质的氧化时时所得到的极谱波。
创立极谱法，1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论，从理论上 定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交 流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法 （1958年）、卷积伏安法（1970年） 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微 电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、 生化物质分析、活体分析。
AB段： ir : 残余电流
CD段： il : 极限电流 id : 扩散电流 波高 。 i d 与电解 液中Cd2+ 的 浓度成正比 。极谱定量 分析的基础
）
半 波 电 位 （ E1/2
在一定条件下， 每种物质的半波电位 是个固定值，不因该 物质在电解液中所含 的浓度不同而有变化 。
二、扩散电流方程
DME的特点：
1、滴汞的表面不断更新，有较好的重现性；
2、许多金属离子可以生成汞齐； 3、氢在汞电极上的过电位高，不会产生还原干扰； 4、用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于0.4V(vs SCE) 。
P.403
表15－1
14
一、极谱波的形成
在连续电位扫描过程中记录电流信号，电流随着汞滴 的生长和滴落会出现振荡式的变化。 经整流后的极谱图呈阶梯形——伏安图（极谱波）。
与平面电极相比，滴汞电极上的表面积随时间而变 化。汞滴向溶液方向生长运动，会使扩散层厚度变薄， 大约是线性扩散层厚度的（3/7）1/2。
id nFAD
1 2 0
c 3 t 7
b 0
假设汞滴为圆球形，则某一时刻汞滴的表面积为：
A 8.49 10 3 m t cm 2
2 2 3 3

18
适用于组成比较复杂的少数样品的分析工作。
25
(四) 干扰电流及其消除方法
在极谱电解过程中，与被测组分无关的电流，统称 为干扰电流。 1、残余电流 残余电流是由电解电流和电容电流组成。 残余电流通常 <1μ A ，相当于 10-5mol/L 一价金属离 子产生的极限扩散电流。
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2、
迁移电流
由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴、阳离子的静 电吸引力或排斥力，使离子迁移到电极表面而产生电极反应 所形成的电流，称为迁移电流。
(二) 极谱波高的测量
平行线法 三切线法
21
1．平行线法
波形良好时，可通过极谱波的残余电流部分和极限电流部 分作两条相互平行的直线AB和CD，两线间的垂直距离h即为所 求的波高。
22
2．三切线法 在极谱波上通过残余电流、极限电流和扩散电流上升的部 分，分别作AB、CD和OP三条切线。OP与AB和CD分别相交于O点 和P点。通过O和P作平行与横坐标轴的两条平行线，两条平行 线的垂直距离 h即为波高。
伏安法与极谱法
相同点：工作原理相同。 以小面积的工作电极与参比电极组成电解池， 电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流－电 位曲线来进行分析。 不同点：工作电极不同。 极谱法的工作电极为滴汞电极； 伏安法使用固态或表面静止电极作工作电极。
1922 年
捷克科学家
海洛夫斯基 J.Heyrovsky

id 607 nD m t c kc
1/ 2 2 / 3 1/ 6
尤考维奇方程式
6 id id (max) 7
K=607nD1/2m2/3t1/6
毛细管常数
尤考维奇常数 ：
扩散电流常数
三、
极谱定量分析方法
( 一) 极谱底液的选择 由加入的试剂调配成的溶液，称为极谱分析的底液。 要依据被测定对象的性质选择底液的具体成分，如支持电 解质、表面活性剂等。
2、络合物的极谱波方程
RT RT RT RT i Edc E ln K c ln 1/ 2 p ln c x ln nF nF Dh nF nF id i

1/ 2 DMX p
半波电位为：
RT RT RT ( E1/ 2 ) c E ln K c ln 1/ 2 p ln c x nF nF Dh nF
第十章
10.1
10.2 10.3
伏安法与极谱法
液相传质
扩散电流理论 直流极谱法
10.4
10.5
极谱波的类型与极谱波方程
脉冲极谱
10.6
伏安法
10.7 强制对流技术
本章基本要求
1.掌握极谱分析法的基本原理及其特点；
2.熟悉尤考维奇方程和极谱波方程及其计算；
3.掌握伏安分析法的原理及应用；
4.了解各现代极谱分析法的原理、特点、应用。
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除氧方法： (1)用惰性气体除氧
将N2、H2和CO2气体通入溶液一定时间。
(2)用化学方法除氧 在中性或碱性溶液中，加入数粒 Na2SO3 的晶体或数滴 新配制的Na2SO3饱和溶液。 在酸性溶液中可加入抗坏血酸除氧。
30
5、
1) 氢波
2) 前波
氢波、前波和叠波
3) 叠波
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10.4 极谱波的类型与极谱波方程

1/ 2 DMX p
RT i Edc ( E1/ 2 ) c ln nF id i
三、偶联化学反应的极谱波
偶联化学反应的极谱波是指在电极反应过程中伴随有 化学反应发生，其电流大小不是由扩散控制，而是由电极 表面液层中化学反应的速率所控制。习惯上称这类极谱波 为动力波。 根据化学反应的偶联特征，可以将其分为三种类型： (l) 化学反应超前于电极反应；
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(三) 定量分析方法
(1)标准曲线法 (P.406)
(2)直接比较法 Cx/Cs=hx/hs Cx=Cshx/hs
要求实验条件完全一致
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(3)标准加入法 (P.406)
h=KCx
Vc x VS cS H K V V S

cSVS hx cx H V VS hxV
消除方法：在被测电解液中加入大量的电解质 。
常用的支持电解质有： KCI 、 NH4Cl、 Na2SO4、HCl、H2SO4或KOH等。
KNO3 、
3、 极谱极大
电解开始后，电流随滴 汞电极电位的变负而迅速增 大到一个极大值，然后下降 到极限扩散电流区域，并保 持恒定，所出现的这种不正 常的电流峰，称为极谱极大 或畸峰。 极谱极大可由在被测 电解液中加入少量表面活 性物质予以抑制。 极大抑制剂：动物胶 、聚乙烯醇或 Triton － X 等。
某一时刻的扩散电流（瞬时极限扩散电流公式）
id (t ) 708nD m t c
当时间t达到最大τ 时：
1 2 2 3 1 6
1 2
2 1 3 6
id (max) 708nD m c
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Id 为平均极限扩散电流（从t=0 到t=τ 的电流平均值）
τ 1 τ 1/ 2 1/ 2 1 1/ 6 id id t dt 708nD m c t dt τ 0的电极反应可表示为： MXp(n-pb)+ + ne- +Hg = M(Hg) + pXb_
C.
有化合物极谱波 有机物的电极反应通常都有氢离子参与。极谱波的特 点是大多数为不可逆波。许多有机化合物不溶于水，要在 有机溶剂 ( 或与水的混合液 ) 中进行测定，需要加入无机盐 类)作为支持电解质来传导电流。 电极反应可表示为： R + nH+ + ne- = RHn