第三章 化学平衡1

K2 -37.9×103 500–800 ln —— = ————— (————)= 3.419 4.02 8.314 500×800
多重平衡规则证明如下：
设反应(1)，反应(2)和反应(3)在温度T 时的标准平衡常数为K1, K2, K3，它们的标 准吉布斯自由能分别为△rG1,△rG2, △rG3
如果：反应（3）＝反应(1)＋反应(2)
则 △r G
3
= △r G
1
＋ △ r G2
-RT lnK3 = - RT ln K1+ (- RT ln K2_）
结论：在其它条件不变时，升温平衡 向吸热反应方向移动，降温平衡向放热反 应方向移动。 例：在合成氨工业中，CO的变换反应 ： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 的△H =-37.9kJ· mol-1，800K时的Kp = 4.02, 求500K时的Kp 。
K2 △H T2 – T1 解：根据公式 ln —— = ——— ( ———) K1 R T1T2
复相反应是指反应体系中存在两个以上 相的反应。 如反应：
CaCO3(S)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)
就是复相反应。这个反应的标准平衡常数为：
平衡常数的表达式与化学反应式的书写有关
标准平衡常数K 的有关计算： 例：求下列反应在25℃时的KP. 2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g) 解：查表 -300.4 - 370.4 kJ . mol –1 △G = 2(-370.4)–2(-300.4)= -140 kJ . mol –1 代入： △G = - RT ln K lnKP = -140×1000 / - 8.314×298 = 56.51 KP = 3.48 × 1024
3 3-x
CO2 + H2
0 x 0 x mol· L-1
初: 2 平: 2-x
Kc Kc
x =
cCO2 c H 2 cCO c H 2O
x 1 ( 2 x)( 3 x)
2
cCO2 c H 2
1.2 (mol/L)
c CO = 2 - 1.2 = 0.8 mol/L
设 T1、T2 的平衡常数分别为 K1 、K2 ， ①
H S ln K 1 RT1 R
②
H S ln K 2 RT2 R
②-①
K2 H 1 1 ln ( ) K1 R T2 T1
K2 △H T2 – T1 ln —— = ——— ( ———) K1 R T1T2
根据反应式，p NH3
p NH3
2 11.75 7.83(kPa ) 3
2pCO2
p CO2
1 11.75 3.92(kPa ) 3
2
7.83 3.92 4 Kp 2.40 10 100 100
例: 已知CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)在298K时 △H =178 kJ· mol –1, △S =161J/mol· K， 计 算在 298K时的标准平衡常数。 解：298K时，根据 △G = △H - T△S
△rG =-RTlnK +RT lnQ ＝ RTlnQ/K Q＜ K
反应正方向进行 反应平衡
反应逆方向进行
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Q＝ K
Q＞ K
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例：已知反应CO+H2O CO2+H2 平衡时 各物质的浓度分别为cCO=0.8mol/L, c H O 2 1.8mol/L, cCO c H 1.2mol/L,CO的起始 2 2 浓度为2mol/L,如果温度不变，使水蒸气的 浓度增至6mol/L，求CO的转化率。
△G = 178 - 298×161×10- 3 = 130 (kJ /mol)
又根据 △G = - RT ln K ln KP = 130×1000 / - 8.314×298 = -52.47
KP = 1.65 × 10-23 例：利用热力学数据求反应：N2(g)+3 H2(g) 2NH3(g)在 500K时的Kp .
解： CO + 平： 0.8 加入水蒸气： 0.8 建立新平衡： 0.8-y H2O = CO2 + H2 1.8 1.2 1.2 6.0 1.2 1.2 6.0-y 1.2+y 1.2+y
(1.2)2 (1.2 y )2 Kc 1 1.8 0.8 (0.8 y )( 6.0 y )
p
p A pD
, g G , a
p
, h H , d
1 p
∑ν =(g+h)-(a+d)
2.在稀溶液中进行的反应，则：
(c / c ) (c / c ) G G RT ln a d (c / c ) (c / c )
' G ' A g ' H ' D
ln K3 = ln K1 + ln K2
K3 = K1 K2
同理，如果反应(4)＝反应(1)－反应(2) △r G 4= △r G
1
- △ r G2
ln K3 = ln K1 -ln K2 K4= K1/K2
3.2 化学平衡的移动
影响平衡的因素有浓度、压力、温度。
假如改变平衡体系的条件之一平衡就会向减弱
g h
是 A、 D、 G、 H 物质在平衡时的浓度。
c A 、c D 、 c G 、c H
(c G / c ) (c H / c ) G RT ln a d (c A / c ) (c D / c )
g
h
G RT l
活度的概念：
它是将物质所处的状态与标准态相比后 所得的数值，故标准态本身为单位活度， 即α=1。
1. 气体反应： aA + dD a=p/p
gG + h H 相对压力
g ' H ' D h
理想气体的活度为气体的分压于标准压力的比值
p / 100kPa
'
(p G / p ) (p / p ) △rG =△rG +RT ln ' a d (p A / p ) (p / p )
p
的A、D、G、H 物质的压力。
' 、 A
p
' ' 、 G、 D
p
p 分别为任意状态下
' H
反应达平衡时， △G = 0，等温方程式为：
(p G / p ) (p / p ) △G =△rG +RT ln ' 0 a d (p A / p ) (p / p )
g ' H ' D h
'
△G = - RT ln
代入
△G = - RT ln K
6.75 = - 8.314×500×10-3lnK lnK = 6.75 /(- 8.314×500×10-3) = - 1.624 K = 0.197
最大转化率：反应达平衡后，反应物转 化为产物的百分数，也叫平衡转化率或理论 转化率。
例： 800℃时，反应CO(g)+ H2O(g) = CO2(g)+ H2(g) Kc =1,反应开始时CO的浓度为2mol/L, H2O 的浓度为为3mol/L，求平衡时各物质 的浓度及CO的转化率。 解： CO + H2O
c H 2O = 3
- 1.2 = 1.8 mol/L
CO 的转化率 = ( 1. 2 / 2 )×100% = 60%
3.1.4 多重平衡规则
如果某反应可以由几个反应相加（或 相减）得到，则该反应的平衡常数等于几 个反应平衡常数之积（或商）。这种关系 就称为多重平衡规则。
多重平衡规则在平衡体系计算中经常用到。
h
是 A、 D、 G 、 H 物质在任意状态下的的浓度。
c
' ' ' ' A 、 D、 G 、 H
c
c
c
c / c c / 1mol L
1
相对浓度
同理，平衡时 △G = 0
(c G / c ) (c H / c ) G G RT ln 0 a d (c A / c ) (c D / c )
K2 △H T2 – T1 ln —— = ——— ( ———) K1 R T1T2
分析： 1、吸热反应，△H > 0, 升高温度时等式右 边为正值，说明 K2 > K1 ，降温 K2 < K1 . 2、放热反应，△H < 0, 升高温度时等式右 边为负值，说明K2 < K1 ，降温 K2 > K1 .
这个改变的方向移动。
3H2(g) + N2(g)
增加氢气或氮气的浓度，平衡向右移动；
2NH3(g) △rH = -92.2 kJ mol-1
增加氨气的浓度，平衡向左移动；
增加体系总压力，平衡向右移动；
增加体系温度，平衡向左移动。
△rG =△rG +RT ln Q △rG = -RTlnK 代入上式
当反应处于平衡状态时， △rG = 0
g h a a △rG +RT ln G H = 0 a d a A aD
式中aA,aD,aG,aH均是平衡状态下的活度
g h aG aH K = a d a A aD
△rG = -RT ln K
在一定温度下，反应处于平衡状态时生成物 的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积。除 以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对值 为乘幂的乘积等于一常数，并称为标准平衡常数