第三章 化学平衡

B N K
若 vB 0，则 0＜N ＜1 ， J1＜K ，表明缩 小体积增大压力时，化学平衡向正反应（气体分子 总数减少）方向移动。 若 vB 0 ，则 N B ＞ 1， J1＞K ，表明缩小 体积增大压力时，化学平衡向逆反应（气体分子总 数减少）方向移动。 在等温条件下，将系统的总压力减小到原来的 1/N，反应物和产物的分压也都减小到原来的 1/N。 此时，可逆反应的反应商为：
二、标准平衡常数表达式
对任意化学反应：
0 A A(cd) B B(aq) CC(g)
A B C
反应的摩尔吉布斯自由能变为：
C c B p r Gm RT ln K RT ln B C C p B c 由上式可得标准平衡常数表达式： B C ceq, B peq, C K B c C p
由上式得
K3 K1 /K 2
例题
第四节 标准平衡常数的应用
一、计算平衡组成 二、判断反应进行的限度 三、预测化学反应的方向
一、计算平衡组成
标准平衡常数确定了平衡系统中反应物和 产物的浓度或分压之间的关系。因此，可利用 标准平衡常数计算反应物和产物的平衡浓度或 平衡分压。
例题
二、判断反应进行的限度
如果某一可逆反应可以由几个可逆反应相加 (或相减) 得到，则该可逆反应的标准平衡常数等 于几个可逆反应的标准平衡常数的乘积 (或商)。 如果： 可逆反应(3) = 可逆反应(1) + 可逆反应(2) 则可逆反应(3)的标准摩尔吉布斯自由能变为：
r Gm,3 r Gm, 1 r Gm, 2
对气体混合物反应：
0 B B(g)
B
其标准平衡常数表达式为：
B B K ( peq,B /p ) [ p/( p neq,B )] (neq,B ) B
B B B
当气体混合物反应在温度 T 和压力 p 下达到 平衡时： B B J K [ p/p n ] (n )
对气体反应：
0 B B(g)
标准平衡常数表达式为：
B
K peq, B /p
B

B
对稀溶液中反应：
0 B B(aq)
B
标准平衡常数表达式为：
K ceq, B /c
例题
B

B
第三节
标准平衡常数的测定与计算
一、标准平衡常数的测定
二、标准平衡常数的计算
一、标准平衡常数的测定
vB
当增大反应物浓度或减小产物浓度时，反应 商减小，则 K J ，可逆反应正向进行，反应商 逐渐增大，当反应商增大到与标准平衡常数相等 时，系统又建立了新的平衡状态。达到新的平衡 状态时，产物的浓度比原平衡状态时增大了，化 学平衡正向移动。
同理，当减小反应物浓度或增大产物浓度时， 反应商增大，使 K J ，化学平衡逆向移动，反 应商逐渐减小，直至反应商重新等于标准平衡常数 时，又建立起新的化学平衡。 浓度对化学平衡的影响可归纳如下：在其他条 件一定时，增大反应物浓度或减小产物浓度，化学 平衡向正反应方向移动；增大产物浓度或减小反应 物浓度，化学平衡向逆反应方向移动。
在可逆反应中，把从左向右进行的反应称 为正反应，从右向左进行的反应称为逆反应。
二、化学平衡
在可逆反应中，正反应的反应速率等于逆反 应的反应速率时系统所处的状态称为化学平衡。 化学平衡具有以下几个重要特点： （1）正反应的反应速率和逆反应的反应速率 相等是建立化学平衡的条件。 （2）化学平衡是可逆反应进行的最大限度， 反应物和产物的浓度都不再随时间变化，这是建 立化学平衡的标志。 （3）化学平衡是一种相对的和有条件的动态 平衡，当外界条件改变时，原来的化学平衡被破 坏，直至在新条件下又建立起新的化学平衡。
可逆反应进行的程度也常用平衡转化率来 表示。反应物 A 的平衡转化率定义为：
aA
def
nA,0 nA,eq nA,0
标准平衡常数和平衡转化率都可以表示反 应进行的程度。在通常情况下，标准平衡常数 越大，反应物的平衡转化率也越大。
例题
三、预测化学反应的方向
在一定温度下，比较标准平衡常数与反应商 的相对大小，就能预测反应的方向。 r Gm RT ln K RT ln J 当 K J 时，化学反应正向自发进行； 当 K J 时，化学反应处于平衡状态；
温度对化学平衡的影响可归纳如下：在其他 条件一定时，升高温度，化学平衡向吸热反应方 向移动；降低温度，化学平衡向放热反应方向移 动。 将上式进行定积分：
三、温度对化学平衡的影响
可逆反应的标准平衡常数是温度的函数：
r Sm r H m ln K R RT 近似以为 r S m 和 r H m 与 T 无关，将上式对 T 微
分得：
d ln K dT r H m RT 2
对吸热反应， r H m 0，则 d ln K /dT 0，当 温度升高时，K 增大，使 K J ，化学平衡向正 反应（吸热反应）方向移动； 当温度降低时，K 减小，使 K J ，化学平衡向逆反应 (放热反应） 方向移动。 对放热反应， r H m 0，则 d ln K /dT < 0，当 温度升高时， 减小，使 K J ，化学平衡向逆 反应 (吸热反应)方向移动；当温度降低时， 增 大，使 ，化学平衡向正反应 (放热反应) 方 向移动。
方向移动。 压力对凝聚相反应的化学平衡影响很小，可以 忽略不计。
改变压力对化学平衡的影响归纳如下：在 一定温度下，增大压力，化学平衡向气体分子 总数减小的方向移动；减小压力，化学平衡向 气体分子总数增大的方向移动；对于气体分子 总数不变的反应，改变压力时，不能使化学平 衡发生移动。
（二）惰性气体对化学平衡的影响
B
vB J2 N K
当
v
B
0 时，则 J 2 K ，减小压力时，化
学平衡不发生移动。 当 vB 0 时，则 N B 1， J 2 >K ， 减小 压力时，化学平衡向逆反应（气体分子总数增加） 方向移动。
当 vB 0 时，则 0 N B <1， J 2 <K ，减 小压力时，化学平衡向正反应 (气体分子总数增加)
第二节
标准平衡常数
一、标准平衡常数的定义 二、标准平衡常数表达式
一、标准平衡常数的定义
化学反应可用通式表示如下：
0 A A(cd) B B(aq) C C(g)
A B C
反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：
r Gm AGm, A BGm, B CGm, C
上述反应的标准平衡常数定义为： K exp(r Gm /RT ) 上式常改写为： r Gm RT ln K
A
B
C
标准平衡常数具有如下特点： （1）标准平衡常数只是温度的函数，与压 力和组成无关。 （2）标准平衡常数与反应物和产物的性质 及标准状态的定义有关。 （3）标准平衡常数与化学反应方程式的写 法有关。
B
惰性气体，化学平衡向逆反应方向移动，即向气 体分子数增加的方向移动。
惰性气体对化学平衡的影响可归纳如下： 对于 B 0 的气体混合物反应，在等温定
B
压下向平衡系统中加入惰性气体，化学平衡不发 生移动; 对于

B
B
0 的气体混合物反应，在等温定
压下向平衡系统中加入惰性气体，化学平衡向气 体分子数增加的方向移动。
当可逆反应达到平衡时，反应物转化为产 物已经达到了最大限度。若反应的标准平衡常 数很大，则平衡时产物的浓度或分压比反应物 的浓度或分压大得多，说明反应物已大部分转 化为产物，反应进行比较完全。若反应的标准 平衡常数很小，则平衡时产物的浓度或分压比 反应物的浓度或分压小得多，说明只有一小部 分反应物转化为产物，反应进行程度很小。
标准平衡常数可以通过实验测定。只要测定 出某温度下平衡时反应物和产物的浓度或分压， 就能计算出反应的标准平衡常数。通常是测定反 应物的起始浓度或分压及平衡时任一反应物或产 物的浓度或分压，根据化学反应方程式推算出其 他反应物和产物的平衡浓度或平衡分压，计算出 反应的标准平衡常数。
例题
二、标准平衡常数的计算
B
计算公式为：
r S m (298.15 K) B Sm, B (298.15 K)
B
2. 用标准摩尔生成吉布斯自由能计算 298.15 K 时计算公式为：
r Gm (298.15 K) B f Gm, B (298.15 K)
B
例题
(二) 利用多重平衡规则计算标准平衡 常数
(一) 用热力学数据计算反应的标准平衡 常数
ln K r Gm /RT 1. 用 r H m 和 r S m 计算 温度 T 时计算公式分别为： r Gm (T ) r H m (298.15 K) T r Sm (298.15 K)
r H m (298.15 K) B f H m, B (298.15 K)
由于 ( nD
n
B B
eq, B
) neq, B，因此：
B
0 [ neq, B /(nD neq, B )] 1
B
当

B
B
B
0 时， J 2 =K ，在等温定压下加入
惰性气体，化学平衡不发生移动。
当 B 0 时， J 2 K ，在等温定压下加入 惰性气体，化学平衡向正反应方向移动，即向气 体分子总数增加的方向移动。 当 B 0 时， J 2 K ，在等温定压下加入
在等温条件下，将系统的总压力增大到原来 的 N 倍，反应物和产物的分压也增大到为原来的 N 倍，B 的分压由 pB,eq 增大到 NpB,eq 。此时反应 商为：