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第三章化学平衡

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《无机化学》第三章 化学反应的方向和化学平衡

《无机化学》第三章 化学反应的方向和化学平衡
⑵标准：
f Gθm(稳定单质) 0
4.标准摩尔吉布斯自由能变
r
G
θ m
：
KJmol-1
⑴定义：标准状态下，反应进度为1mol时反
应的吉布斯自由能变称为该反应 的标
准摩尔吉布斯自由能变。
通式：mA + nB pC + qD
rGm i f Gm (生成物) i f Gm (反应物)
p f Gm (C) q f Gm (D) m f Gm ( A) n f Gm (B)
5.694 213.8 197.7
r
H
m
2 (110.5)
(393.5)
172.5(kJ
mol1)
r
S
m
2 197.7
213.8
5.694
175.9(J
mol1
K
1 )
r
G
θ m
r Hθm
TrSθm
172 .5 (900 273 .15) 175 .910 3
33.86(KJ mol 1)
恒温恒压只做体积功条件下：
△rGm < 0 △rGm = 0 △rGm >0
反应自发进行 反应处于平衡状态 正反应不能自发进行，但逆反 应能自发进行
3.标准摩尔生成吉布斯自由能 f Gθm : KJmol-1
⑴定义：标态下，由稳定单质生成1mol某物质时 反应的标准摩尔吉布斯自由能变称为 该物 质的标准摩尔生成吉布斯自由能。
1.反应前后气体分子数不相等的反应△n≠0
例：N2O4(g)
2NO2(g)
一定温度下达平衡时：
K
( pNO2 p N 2O4
p )2 p
增加压力到原来的2倍：

化学平衡(答案解析)

化学平衡(答案解析)

=
Pθ
PSO 2 Pθ
⋅
(
PO 2 Pθ
)
1 2
=
8.05
>
Kθ 1000
K
∴反应不能自发进行，逆向进行
解：
①
PNO2
=
1 ⋅Pθ 10 +1
PN2O4
=
10 ⋅ Pθ 10 +1
Q1000k
=
(PNO2 Pθ )2 PN2O4
=1 110
<
K
θ p
Pθ
该反应往正反应方向进行
ΔfGmθ
＝-RTln
K
θ p
＝2.96(KJ/mol)
② 设：反应投入的N2O410a(mol)，则NO2a（mol） N2O4的离解百分率为 α
PCO(g) = (1 − 26.45%) × 260 = 191.23KPa
K1 = (PCO Pθ )2 =5.25 PCO 2 Pθ
T2=1473K
PCO(g) = (1 − 6.92%) × 232 =215.95KPa
PCO2(g) = 6.92% × 232 =16.05KPa
K 2 = (PCO Pθ )2 =28.68 PCO2 Pθ
K
θ p
=
(
P0α Pθ
)
2
P0(1 − α )
= 2.1
Pθ
6. 5 升容器中装入等摩尔数的PCl3和Cl2。在 523K时达到平衡，如PCl5的分压为 101.3KPa，此时： PCl5(g) ⇔ PCl3(g) + Cl2(g) 反应的Kp＝185KPa，问原来装入的
PCl3和Cl2为若干摩尔？
假设以纯的NH4Cl分解

《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总

《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
《物理化学》重要 知识点
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD


项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！


p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低

第三章 化学平衡和化学反应速率

第三章 化学平衡和化学反应速率

第一节 化学平衡
3.1.1 化学平衡的特征 在一定条件下，既能向正向进行又能向逆向进行的反应称为可逆反应。
可逆反应之所以不能进行到底，是由于正反应进行的同时，逆反应 也在进行。例如CO的变换反应：
CO(g)+H2O(g) ⇌ CO2(g)+H2(g)
反应开始，反应物的浓度很大，随着反应的进行，反应物浓度逐渐 减小，生成物浓度逐渐增大，根据速度方程，正反应速度逐渐减 小，逆反应速度逐渐增大，到某一时刻，正、逆反应速度相等，从 而建立了化学平衡
转化速率：反应进度随时间的变化率
−
J
=
1 Δn γV Δ t
式中γ为反应物或生成物前的化学计量系数（反应物取负值，生 成物取负值 ）。V为反应体积。
对于等容反应（大多数反应属于这类反应）， V不变，可用浓度的 变化率来表示反应速率。
υ− = 1 Δ c
ν Δt
随反应的不断进行，由于反应物的浓度不断减少，生成物的浓 度不断增加，因此，大部分化学反应都不是等速进行的，因此上述 所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度。
3.4.2 浓度对反应速度的影响—质量作用定律
无数实验事实表明：对绝大多数化学反应来说，在一定温度下，增 大反应物浓度会加快反应速度。
反应速度与反应物浓度的定量关系可用质量作用定律(反应速度定律) 描述：恒温下，基元反应的化学反应速度与各反应物浓度以其化学 计量系数绝对值为指数的成幂的乘积成正比。
即对于任一基元反应： aA+bB=mC+nD
到在新的条件下建立新的平衡。
3.1.2 平衡常数 如合成氨的反应： N2(g)+3H2(g) ⇌ 2NH3(g)
在一定温度下达平衡时，用平衡时各物质的浓度表示的平衡常数。即可用Kc 表示。浓度表示形式[ ]，单位mol/L

第三章 化学反应速率和化学平衡

第三章 化学反应速率和化学平衡

Ea=528.9kJ/mol
3.活化能 3.活化能 activation eneቤተ መጻሕፍቲ ባይዱgy
反应体系中能量较高且 能发生反应的分子称为活 能发生反应的分子称为活 化分子， 化分子，活化分子的最低 能量与体系中分子的平均 能量之差称为活化能 能量之差称为活化能 Ea
3.3 反应速率理论简介
1. 碰撞理论 collision theory
3. 速率方程和速率常数
质量作用定律 law of mass action
一定温度时， 基元反应的反应速率 一定温度时 ， 基元反应 的反应速率 与各反应物浓度系数次方的乘积成正比. 与各反应物浓度系数次方的乘积成正比 即基元反应
a A + d D == g G + h H
的速率方程为: 的速率方程为:
第三章
化学反应速率和化学平衡
Rate of Chemical Reaction & Chemical Equilibrium
重点：
1 dc(B) a d υ= ⋅ = kc (A)c (D) ν B dt
k = Ae
− Ea /RT
本章学习要求
1. 掌握化学反应速率和化学反应速 率方程式 2. 掌握反应速率常数、反应级数 掌握反应速率常数、 3. 了解反应速率理论 4. 掌握温度与反应速率常数的关系， 掌握温度与反应速率常数的关系， 了解活化能
1. 瞬时速率
dc(P)
υ = lim ∆c/ ∆t
∆→ t 0
= dc/ dt dc/
dc(R)
反应刚开始时， 速率大， 然后不断减小， 反应刚开始时 ， 速率大 ， 然后不断减小 ， 故 瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。 瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。

大学化学 第三章 化学平衡

大学化学 第三章 化学平衡

第二节 平衡常数
一、经验平衡常数 定义：在一定温度下，可逆反应达平衡时，各生成物的浓度 （或分压力）以化学计量数为幂的乘积与各反应物的浓度 （或分压力）以化学计量数为幂的乘积之比是一个常数，称 为经验平衡常数（或实验平衡常数）。
平衡常数 1、浓度平衡常数
实 验 编 号 1 2 3 4
H ( gIg ) ( ) 2 H I ( g )( 7 1 8 K ) 2 2
5 M n ( ) p 2 2
K
nO 2 H M H2O
2 4 5
6
平衡常数 2、多重平衡规则 如果一个化学反应是若干个分反应的代数和（差）， 在相同温度下，这个化学反应的标准平衡常数就等于分 反应的标准平衡常数的积（商）。 假设有三个化学方程式①，②和③，它们之间与其平衡 常数之间的关系为： (1)化学方程式③= ①+②，则K3=K1· K2 (2)化学方程式③= ①-②，则K3=K1/K2 (3)化学方程式③= n×①，则K3=K1n
化学反应等温式
S O ( g ) O ( g ) 2 S O ( g ) 例3-3：求化学反应 2 2 2 3 在600K时的平衡常数Kθ。
解：计算600K时的
fHm /kJ.mol-1
0.0079 0.0192 0.0257 0.00205 0 0
0.0400 0.00435 0.00435
平衡常数 大量实验证明，对任一化学反应
A BY Z( 5 . 1 ) A B Y Z
在一定温度下，当反应达到平衡时
Y Z [ Y ] [ Z ] K ( 常 数 ) c A B [ A ] [ B ]

( 5 . 2 )

物理化学第三章化学平衡

物理化学第三章化学平衡



恒压下两边对Ｔ求导得
rG m / T T



R

d ln K dT


rH T
2

m
即
d ln K dT


rH m RT
2
――等压方程微分式

3-5 化学反应等压方程―Ｋ 与温度的关系
二、积分式 设ΔrHm 不随温度变化，前式积分得：

ln K T

为比较金属与氧的亲和力，不是用氧化物的ΔfGm 而

是用金属与1mol氧气作用生成氧化物时的ΔGm ：

2x y
M (s) O 2 ( g )

2 y
M xO
y
常见氧化物的 G m T 参见下图。
Gm T

3-8
0 -100 -200 -300 -400

图及其应
Fe3O4 Co K Zn Cr Na Mn V C CO Al Ni

3-2 复相化学平衡
(1)ΔrGm (298)==178-298×160.5×10-3=130.2(kJ/mol)

p(CO2)/p = K = exp(-

130 . 2 1000 8 . 314 298
)=1.5x10-23
p(CO2)= 1.5×10-18(Pa)
(2) ΔrGm (1110)=178-1110×160.5×10-3=0
3-7 平衡组成的计算
二、已知平衡组成计算平衡常数
例题：在721℃、101325Pa时，以H2 还原氧化钴(CoO) ，测得平衡气相中H2的体积分数为0.025；若以CO还原 ，测得平衡气相中CO的体积分数0.0192。求此温度下 反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数。 分析：乍一看所求反应与题给条件无关，但将两个还 原反应写出来，可以找到他们之间的关系。

第3章 化学反应速率和化学平衡

第3章 化学反应速率和化学平衡
4
例如：硫酸钡的沉淀反应，基本上是向 一个方向进行，其逆反应觉察不到：
Ba2++SO42- →BaSO4↓ 再如：氯酸钾的分解反应，在分解过程中 逆反应的条件还不具备，反应物就已耗尽：
2KClO3 ===M=△n=O=2== 2KCl+3O2 象这些反应实际上只能向一个方向进行 到底的反应称为不可逆反应。
化学反应速率和化学平衡是两类不同性质的问 题。前者属于化学动力学范畴，后者属于化学热力 学范畴，因此研究他们的方法有所不同。
2
第一节 化学平衡 (p44)
概述：化学平衡普遍存在于各类化 学反应中，它涉及到在给定条件下，一 种化学反应所能达到的最大限度。本节 主要讨论化学平衡的一般规律。
3
一、可逆反应与化学平衡
K = 0.197
最大转化率：反应达平衡后，反应物转 化为产物的百分数，也叫平衡转化率或理论 转化率。
28
三、平衡浓度和转化率的计算 转化率概念： 平衡时已转化了的某反应物的
量与转化前该反应物的量之比。即：
转化率
已转化了的某反应物的量 转化前该反应物的总量
100%
在恒容条件下可表示为：
转化率
某反应物的起始浓度 平衡浓度 某反应物的起始浓度
生成物产生 ([C]、[D]会增加)，因此正反应 速率会逐渐降低，逆反应速率会逐渐增加。 直至某一時間t，正反应速率＝逆反应速率， 反应达「化学平衡」。如图示：
7
反应速度→
V正 V正=V逆 （平衡）
V逆
0
达到平衡时间
时间→
化学平衡建立示意图 8
以 2NO2(g)→ N2O4(g) 进行实验所得数据說明之：
4 0.1600 5 0.0000

第三章 化学平衡与热力学势函数

第三章 化学平衡与热力学势函数

二.化学平衡的条件 化学平衡的条件
dP 从物理化学基础可知： 从物理化学基础可知： dG = −sdT + v +
在等温等压条件下： 在等温等压条件下： 自动过程： 自动过程： 平衡的条件： 平衡的条件：
∑µ dn
i
i
dG = ∑ idni µ
∑µ dn < 0 ∑µ dn = 0
i i
i i
3
例：N2 + 3H2 dnmol 3dnmol
−3µH2 + 2µNH3 ) < 0 µ µ 即： 2 NH3 − (µN2 + 3 H2 ) < 0 (µN2 + 3µH2 )反应物 > (2µNH3 )生成物
2
②达到平衡的条件： (µN 达到平衡的条件：
+ 3µH2 )反应物 > (2µNH3 )生成物
4
对于一般反应： 对于一般反应：aA + bB 自发进行和平衡的条件是： 自发进行和平衡的条件是：
∆µ = R ln P T
o
2 FeO
/ P ⋅ P 2 / P ⋅ Po / PFe2O3 O
o2
1 2
1 o2
∆µo = R ln T
K′ =
P
2 FeO
⋅P 2 O
1 2
1 2
PFe2O3
2 FeO
⋅P
3 − o 2
设:
P
⋅P 2 O
PFe2O3
⋅P
3 o −2
(5)
则：∆µ°= RT lnK′ °
13
4.ΔG 4.ΔG°的作用 （1）实际过程中ΔG°的作用 实际过程中Δ 在实际过程中，反应物和产物往往不是处在标准状态， 在实际过程中，反应物和产物往往不是处在标准状态， 因此不能用∆G°来判断。但为什么在许多场合下仍用Δ ° 因此不能用 °来判断。但为什么在许多场合下仍用ΔG° 做判据呢? 做判据呢? ∵ ∆G = - RTlnK + RTlnJ ∆G =∆G°= -RTlnK ° ∆G =∆G°+ RTlnJ ° 在对数项内，所以∆G° 从上式看到 J 在对数项内，所以 °要比 J 对∆G 的 影响来得大。也就是说， 影响来得大。也就是说，当∆G°的绝对值为某一大数值时， °的绝对值为某一大数值时， ∆G 的正负号就由 °来决定。因此在许多场合下常 用 的正负号就由∆G°来决定。 ∆G°近似地代替 来判断反应进行的可能性。 °近似地代替∆G 来判断反应进行的可能性。

基础化学第三章 化学平衡

基础化学第三章 化学平衡

H 2(g)+I2(g)
2HI(g) 达平衡
时K =55.3，求平衡时 （g）的浓度及平衡转化率。 ，求平衡时HI（ ）的浓度及平衡转化率。 解：设平衡时HI（g）的浓度为 2χmol·L-1 设平衡时 （ ）
H 2 (g) + I 2 (g)
起始浓度/ 起始浓度/mol·L-1 0.500 0.500 0.500-χ 平衡浓度/ 平衡浓度/mol·L-1 0.500-χ
p ⋅p = Kp p ⋅p
d D a A e E b B
是指某组分气体i 具有与混合气体相同体积、温度时的压力。 是指某组分气体 具有与混合气体相同体积、温度时的压力。
ni RT pi = V
pi ni = = xi p总 n总
n总 RT p总 = V
pi = p总 ⋅ xi
浓度平衡常数) ⒈ Kc (浓度平衡常数 浓度平衡常数 压力平衡常数) ⒉ Kp (压力平衡常数 压力平衡常数 3. Kx (物质的量分数平衡常数，理想气体反应 物质的量分数平衡常数， 物质的量分数平衡常数 理想气体反应)
∴ 反应向右 ∴ 反应向左
Ⅱ
(1.0) J= = 1.0 >K 1.0 ×1.0
2
IChO
例3-3 欲用MnO2 和 HCl反应制备 2(g)， 已知该反应的方程式 反应制备Cl 欲用 反应制备 ， 为MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) ＝Mn2+(aq) +Cl2(g) + 2H2O(l) 试 问在298K标准态时 反应能否自发发生 若用 标准态时, 若用12.0mol·L-1 问在 标准态时 反应能否自发发生?若用 其它物质仍为标准态,298K时反应能否自发进行？ 时反应能否自发进行？ 的HCl,其它物质仍为标准态 其它物质仍为标准态 时反应能否自发进行 解： MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) ＝Mn2+(aq) +Cl2(g) + 2H2O(l)

化学平衡

化学平衡

1. 用标准摩尔生成吉布斯自由能计算
rGm (298.15 K) Bf Gm, B (298.15 K)
B
即：
rGm＝
' i
f
Gm
(生成物)－
i f Gm (反应物)
i
i
例题
二、标准平衡常数的计算
(一)用热力学数据计算反应的标准平衡常数
2.用标准摩尔焓变和标准摩尔熵变计算
rGm (T ) r Hm (298.15 K) T rSm (298.15 K)
H+ (aq)＋OH- (aq) 噲垎 H2O(l)
K
[H+
]
1 [OH-
]
标准平衡常数表达式书写注意
⑥ 标准平衡常数对每一个浓度项（分压项）作处理，单位为1。
aA(aq)＋bB(aq) 噲垎 dD(aq)＋eE(aq)
Kc
＝
ceq,D c
ceq,A c
d
a
ceq,E c
ceq,B c
可逆反应总是 自发趋向于化学平 衡。
化学平衡的特征
v =v ， • 平衡条件：正逆反应速率相等 即 正 逆；
• 平衡标志：反应物和生成物的浓度不随时间的改变而改变； • 是一种动态平衡。
四大平衡
化学平衡符合热力学平衡状态特征，遵守热力学规律（如： G＝0）。 化学平衡包括解离平衡、沉淀-溶解平衡、配位平衡、氧化还原平衡，称
a n n def A,0
A,eq
A
nA,0
标准平衡常数和平衡转化率都可以表示反应进
行的限度。但平衡转化率受反应物的起始浓度或起
始分压的影响，而标准平衡常数与反应物的起始浓
度或起始分压无关。在通常情况下，标准平衡常数

化学反应进行的程度和化学平衡全解

化学反应进行的程度和化学平衡全解

第三章化学反应进行的程度和化学平衡学习指导课程内容1. 化学平衡和平衡常数1) 化学平衡的基本特征2) 标准平衡常数3) 平衡常数与反应速率系数的关系4) 标准平衡常数的实验测定5) Gibbs函数与化学平衡2.标准平衡常数的应用1) 判断反应的程度2) 预测反应方向3) 计算平衡组成3. 化学平衡的移动1) 浓度对化学平衡的影响2) 压力对化学平衡的影响3) 温度对化学平衡的影响4) Le Chatelier原理5) 两个需要说明的问题1. 化学平衡和平衡常数1.1 化学平衡的基本特征1. 可逆反应习惯上将从左到右的反应称为正反应，从右到左的反应叫做逆反应。

在同一条件下既可以正向进行的又能逆向进行的反应称为可逆反应(reversible reaction)。

如：H2(g) + I2(g) ＝2HI(g)大多数化学反应都是可逆的。

在密闭容器中，可逆反应不能进行“到底”，即反应物不能完全转化为产物。

2. 不可逆反应有些反应逆向进行的趋势很小，正反应几乎能进行到底，这种反应叫做不可逆反应(nonreversible reaction)。

如氯酸钾的分解反应：该反应逆向进行的趋势很小。

3. 化学平衡对于任一个可逆反应，在一定条件下进行到某一时刻后，其正反应速率等于逆反应速率，即：υ（正）= υ(逆)此时反应物和生成物的浓度不会再发生改变。

反应系统所处的状态称为化学平衡（chemical equilibrium）。

4.化学平衡的基本特征（1）在适宜条件，可逆反应可以达到平衡状态。

（2）化学平衡是动态平衡，从微观上看，正、逆反应仍在进行，只是净反应结果无变化。

（3）当条件一定时，平衡状态下，平衡组成不再随时间发生变化。

（4）只要系统中各物种的组成相同，不管从那个方向开始，最终达到平衡时，系统组成相同，或称之为平衡组成与达到平衡的途径无关。

1.2 标准平衡常数1. 实验平衡常数大量的实验表明：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，各产物浓度(或分压)幂的乘积与各反应物浓度(或分压)幂的乘积之比是一个常数，称为实验平衡常数（experimental equilibrium constant）。

第三章 化学平衡

第三章 化学平衡

Cr2O7 (aq)+H2O(l) C2H5OH+CH3COOH
2-
2CrO4 (aq)+2H (aq) CH3COOC2H5+H2O
2-
+
（2）纯固体或纯液体的浓度不写进K的表达式
CaCO3(S)
CaO(S)+CO2(g) Kp=p(CO2)
SiCI4(l)+2H2O(g)
2013-8-4
SiO2(s)+4HCI(g)
14
（3）K的书写形式要与方程式的书写形式相符
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) K1 1 N (g) + 3 NH3(g) K2 2 H2(g) 2 2 2NH3(g) N2(g)+3H2(g) K3
K1=K22=1/K3
live
2013-8-4
veil
evil
15
4.多重平衡规则
两个化学方程式相加或相减，所得新化 学方程式的平衡常数，可由原来的两个化学 方程式的平衡常数相乘或相除得到。
戈壁胡杨金秋如画
2013-8-4
1
2013-8-4
2
2013-8-4
3
第三章


化学平衡
§3.1 化学反应的可逆性和化学平衡
§3.2 平衡常数 §3.3 标准平衡常数Kθ与△rGmθ的关系 §3.4 化学平衡的移动
2013-8-4
4
§3.1 化学反应的可逆性和化学平衡
一、可逆反应 在同一条件下，同时可向正、逆两个方 向进行的反应。 1.绝大多数化学反应都具有可逆性，只 是可逆程度有所不同。
32
§3.4 化学平衡的移动
一、平衡移动的概念 二、浓度对平衡的影响 三、压力对平衡的影响

无机及分析化学 第三章_化学平衡和化学反应速率

无机及分析化学 第三章_化学平衡和化学反应速率
解：未分解前PCl5的分压为
p mRT 3.148.315 500 62.7kPa
MV
208.2 1.00
设平衡时PCl3的分压为x kPa
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
化 peq/kPa 62.7- x
x
x
学
62.7-x+x+x = 120
x = 57.3
平 衡
K
p(
PCl3) p(Cl2 p(PCl5 )
(4) 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应
化
H2(g) I2(g)
2HI ( g)
学 平
K1θ
{ p(HI ) / pθ}2 { p(H2 ) / pθ}{ p(I2 )
/
pθ}
衡 1/ 2H2(g) 1/ 2I2(g)
HI ( g)
K2θ
{ p(H2 )
/
{ p(HI ) pθ}1/ 2
0
0
x
x
化 学 平 K 衡
pCO2 / p pH2 / p pCO / p pH2O / p
xRT Vp
xRT Vp
(2.0 x)RT Vp
(3.0 x)RT Vp
K
x2
1.0
(2.0 x)(3.0 x)
X = 1.2mol
化
学 平
转化率
平衡时某反应物转化的量 反应开始时该反应物的量
衡 物质的量，(2) PCl3的平衡转化率。
解：(1) 设PCl3(g)及Cl2(g)的始态分压为x Pa
3.1.1 化学平衡的特征
化 一、可逆反应和化学平衡 学 1. 可逆反应：在一定条件下既能向正反应进 平 行，又能向逆反应进行的反应。几乎所有的 衡 反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而

物理化学第三章化学平衡

物理化学第三章化学平衡
θ Δr Gm T T θ r m 2
• 代入Δr G =-RTlnKθ θ • 得： lnK
θ m
θ Δ H - r m T2 p
ΔH T p RT
θ θ • 若 Δr Hm 与温度无关，或温度变化范围较小， 可视为常数。 Δr Hm
反应自发向右进行，趋向 平衡 反应自发向左进行，趋向 平衡
=0 反应达到平衡
化学平衡的实质，从动力来看，是正、 逆反应的速率相等：从热力学来看， 是产物的化学势总和等于发育物化学 势的总合。
ΔG
G T， p r m ξ
vBuB 0
B
严格讲，反应物与产物处于统一 体系的反应都是可逆的，不能进 行到底。
• 二、反应的方向和平衡的条件
• 设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应， • aA + dD = gG + hH • 在等温等压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体 系的吉氏函数为： • dG(T,p) uBdnB

B
因
dG(T ， p ) uBvBdξ ( vBuB )dξd
vB
• 这时Kθ、Kc、Kx 均只是与温度有关。
第三节 平衡常数的计算
• （一）平衡常数的测定和平衡转化率的计算
• 1.平衡常数的测定
• ① 如果外界条件不变，体系中各物质的浓度不随时间改变，表明体系达到平衡。
• ②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应，若测得的平衡常数相同
• 表明体系已达到平衡。 • ③改变参加反应各物质的初浓度，若多得平衡常数相同，表明体系已达到平衡。 A
• 对第二式不定积分,有：
•

无机化学-第3章化学平衡

无机化学-第3章化学平衡

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
例1： N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K) Kp = Kc (RT ) △n = 0.37 mol·dm-3 ×(8.314 J · mol-1 · K-1 × 373 K) = 370 mol·m-3 ×(8.314 J · mol-1 · K-1 × 373 K) = 1116 kPa （科学计算法） Kp与Kx的关系：用分压定律pi = pTXi，得： Kp = Kx pT △n
（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
对于气相反应：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 相对压力平衡常数为 Kpr = ( [pDr ]d [pEr ]e) / ( [pAr ]a [pBr ]b) = Kp × ( pø)-△n = Kc (RT)△n ( pø)-△n (△n = d + e - a - b) 对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为： K杂r = ( [pEr ]e) / ( [pAr ]a [cBr ]b) Kc r 、Kpr 、K杂r 统一为 Kr（或 Kø ）： 优点:① 量纲为1; ② 单值。
（二）平衡常数（续）
③ 平衡常数K 的书写形式和数值与方程式写法有关, K 是广度性质 (△Gø = -RT ln K ) 例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Kp = p2(NH3) / [(p(N2) p3(H2) ] ½ N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) Kp’= p (NH3) / [(p½ (N2) p3/2 (H2) ] Kp =(Kp ’)2 ④ 稀的水溶液反应，[H2O] 不写在平衡常数表达式中。 例：Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq) K = ([CrO42-]2 [H+]2) / [Cr2O72- ]
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rGT , p rG RT ln Qp,平 0
平衡时的活度商:
rG RT ln Qa,平
令：
K p Qp,平
Kp成为反应的标准平衡常数， 也称为热力学平衡常数
rG RT ln K p
等式两边在数值上相等，表示不同的物理意义：
rG ：标准状态下（101.325kPa ，T）时反应 物与产物的自由焓之差；
此式讨论各种因素对平衡位置的影响非常方便。
（1）标准平衡常数 对于反应：a A + d D →g G + h H
pG g pH h
K
O p


pO pA
eq a
pO pD
eq d
pO eq pO eq
（2）各种平衡常数之间的关系
倍数关系，rGm (T)的值也呈倍数关系，而 K f 值则 呈指数的关系。
例如：
（1）
1 2
H2 (g)

1 2
I2
(g)

HI(g)
rGm,2 2rGm,1
（2） H 2 (g) I2 (g) 2HI(g) K f ,2 (K f ,1)2
在1000K理想气体反应CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g) 的Kp=1.43，若指定各物质的分压为 PC=O0.500kPa,
依据摩尔分数定义，有：xB
nB nB
B

K p
pGg pHh pAa pDd

xGg xHh xAa xDd
p

nGg nHh nAa nDd

p

nB

B
K令n :与K温n度 nn、GAag nn压HDhd 力和代配入料整比理等，都有有: K关n系K，p 因 此B pn，B 可 利用
K p ：表示某温度下的平衡压力商，不一定处在
标准状态。 该方程的意义在于理想气体化学反应的平衡常
数 K p 与标准态的 rG 联系在一起了，从而使 很容易得到。
将式： rG RT ln K p 代入
rG rG RT ln Qp
得化学反应等温方程式：
rG RT ln K p RT ln Qp
化学反应的方向与限度
用
G
( )T , p
,
BB
B
或
(rGm )T , p 判断都是等效的。
(rGm )T , p 0 反应自发地向右进行
(rGm)T,p 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
(rGm)T,p 0 反应达到平衡
为什么化学反应通常不能进行到底？
对理想气体
rGm RT ln K p RT ln Q p
K p Qp K p Qp K p Qp
rGm 0 rGm 0 rGm 0
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
平衡常数与化学方程式的关系
rGm (T ) RT ln K f
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈
K p
pGg pHh pAa pDd

xGg xHh xAa xDd

p
K x p
或 K x K p p
Kx为用摩尔分数表示的平衡常数，因Kp只与温度有关， 则Kx与温度、压力均有关。
一、理想气体反应平衡常数
2. 理想气体反应经验平衡常数
ห้องสมุดไป่ตู้
（3）用浓度表示的平衡常数KC
对于混合理想气体的某组分pB=cBRT，
一、理想气体反应平衡常数
1.
理想气体反应的标准平衡常数
K
O p
K
O p


pG pO
g eq
a
pH pO
h eq
d

pA pO
eq
pD pO
eq
Kp是热力学标准平衡常数，它为一无量纲量。 Kp越大，反应就越完全。 平衡常数的数值与反应式的写法有关。同一反应，反应式
K p
pGg pHh pAa pDd

(cG RT )g (cA RT )a
(cH RT )h (cDRT )d
Kc (RT )
K C

K p(RT)
Kc就是用浓度表示的平衡常数，它也只是温度的函数。
一、理想气体反应平衡常数
2. 理想气体反应经验平衡常数
（4）用物质的量表示的平衡常数Kn
Kp
pGg pHh pAa pDd
则标准平衡K常O数KKpp(与pO经)验平 衡常数Kp的关系为
Kp有量纲，在＝0时无量纲，只与温度有关。
一、理想气体反应平衡常数
2. 理想气体反应经验平衡常数
（2）用摩尔分数表示的平衡常数Kx
对于理想气体，pB=pxB
p是系统的总压，xB为物质的摩尔分数，因此
xG
g eq
xH
h eq
xA
a eq
xD
d eq
稀溶液中标准平衡常数
KCO


CG CO
CA CO
g eq

CH CO
a eq

CD CO
h eq d eq
rG RT ln K 可以通过从纯态到饱和溶液再到浓度为1时的标准态，
设计下列过程来计算
p p
化学反应等温方程式
若令压力商
g
h

pG p


pH p

Qp


pA p
a
pD p
d

B

pB p


B

B
rG rG RT ln Qp
rG rG RT ln Qp
当反应处于平衡状态
某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为 解离压力，显然这压力在定温下有定值。
P点，D和E混合后吉布斯自由 能之和；
T点，反应达平衡时，所有物 质的吉布斯自由能之总和，包 括混合吉布斯自由能；
S点，纯产物F的吉布斯自由能。
§3.2 化学反应等温方程式和平衡常数
一、化学反应等温方程式
设在等温等压下发生一 个理想气体的化学反应
aA dD gG hH rG BB (T, P)
四、复相反应的平衡常数
对气相与凝聚相组成的简单复相系统，如 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)
由于压力对凝聚相化学势的影响可忽略，因此其化学势等于
标准态的化学势，即可认为纯物质固相或液相的活度a=1
KO

aC aO aC O2 aC aC O3


pC O2 pO


K O K p ( pO )
K x K p p
K C

K p(RT)

K n
K
p


p
nB
B

1、在25℃时气相反应A+B=2L+M当达到平衡时应： a、Kp=1 b、Kp>Kc c、Kp<Kc d、Kp=Kc
2、1000k时反应CO(g)+ H2O(g)= CO2(g)+ H2(g)的Kp为 1.39，则Kc、Kx、Kp关系是
对任意物质B，有
B（纯态） B（饱和溶液） B（CB 1,标准状态）
溶液的化学势与温度压力有关，但受压力影响很小，因此溶液K只是温度的函数，无量纲。
四、复相化学反应的平衡常数
什么叫复相化学反应 解离压力
什么叫复相化学反应？
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反 应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况， 纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反 应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。
K
O p
p(CO 2 ) 称为 CaCO 3 (s) 的解离压力（分解压）。
分解压：凝聚相物质分解平衡时，气相产物分压之和
如CaCO3的分解压是平衡时 CO2的压力
当 pCO2/p>Kp
CaCO3(s)分解
pCO2/p=Kp
分解平衡
pCO2/p<Kp
反应逆向进行
解离压力（dissociation pressure）
物理化学电子教案—第三章
第三章 化学平衡
§3.1 化学反应的平衡条件 §3.2 化学反应等温方程式和平衡常数 §3.3 平衡常数表示法
本节要点：
熟悉化学反应的方向与限度 掌握化学反应等温方程式和平衡常数 掌握平衡常数表示法
§3.1 化学反应的平衡条件
化学反应体系
化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功， 发生了一个化学反应，设为：
(dnB Bd )
B
B
(
G

)T
,
p

B B
B
(a)
当 1 mol 时：
（rGm）T , p B B
(b)
B
热力学基本方程:
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。
公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等 于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势 也保持不变。
ln
0.3000.300 0.5000.200
=―3791.3J＜0反应正向自发进行
Q (2)
P
0.3000.300 0.5000.200