(整理)第三章晶体子的热振动

第三章 晶体中原子的热振动第一章、第二章中在讨论晶体的结合、固体中结合力性质以及相关物质性质（例第二章中的压缩系数或体弹性模量、抗张强度等）时曾忽略了晶体中原子热运动的影响（例当时考虑了T=0K 这种最简单的情况），认为固体中原子是处在平衡位置（即()()最小0,00r u rr u rr =∂∂=），这时整个晶体的势能最小，而实际上晶体中原子并非固定不动的，而是在其平衡位置附近或围绕其平衡位置作振动。

这种振动即本章所讨论的所谓热振动，在高于绝于零度以上的任何温度，这种运动都会发生，其振动频率大体在1012-1013次/S ，其振幅的数值决定于温度和晶体本身的性质，其振幅数量便大体为10-9cm 。

在较高温度下，振动原子通过偶然性的统计涨落，可获得高于平均能量的能量，当这种能量的大小足以摆脱周围原子束缚时，原子可离开其平衡位置而到达一个新的平衡位置，即产生扩散现象。

关于这方面的问题将在第四章中讨论。

本章讨论原子的热振动的情况，即在温度不太高时原子作微小振动的情况。

晶体中原子的热振动同晶体的许多重要宏观性质有关，例固体的比热、热膨胀、热传导等热学性质，电阻、超导电性等固体的电学性质，红外吸收与辐射等光学性质等。

所以，对晶体中原子热振动的研究和讨论是认识和了解固体中许多宏观性质、微观过程及其机理的重要基础。

本章只着重讨论其中的有关固体热学性质的部分，其它部分在本章最后的小结及后续章节、后续课程中可能有介绍（例电阻的产生机理、声子、电子运动等），因为热学性质是原子的振动在宏观性质上最直接的表现，对晶体原子振动的研究，最早是从热学性质开始的。

（在“统计热力学”中将讨论有关配分函数的处理及热力学函数的计算，本章中固体比热的计算，同上述内容有联系。

）§3.1晶体中原子的微振动及其量子化1．设晶体由N 个原子组成，它们相对于平衡位置的位移，分别用（x 1，x 2，x 3）、（x 4，x 5，x 6）……、（x 3N-2，x 3N-1，x 3N ）来表示，则其动能可表示为：∑=∙=Ni ii x m T 31221 （1）（)(212∙===x dt dx v mv T ） 其中m i 是坐标为x 1的原子的质量。

实际上x 1，x 2，x 3是同一个原子的坐标，故有m 1=m 2=m 3。

对于x 3，x 4，x 5……x 3N-2，x 3N-1，x 3N 等都是如此，采用下列变换：()N i x m g ii i 3,2,1 == （2）则将（1）式变换写成：∑=∙=Ni i i g m T 31221 （3）晶体振动的势能与各原子的相互位置有关，由（2）式可看出，实际上同坐标g i 有关，因为我们只限于讨论微振动，可将势能V 按g i 的幂展开：() ∑∑++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=ij j i ij i i iN g g b g g VV g g g V 21,,00321 （4） 其中02⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∂=ji ij g g Vb ，下标中0表示求导在其平衡位置上进行，选择各原子处于平衡位置时V 0=0。

此外各原子处于平衡位置时势能为极小，即0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂i g V ，故（4）式中第一项、第二项都为0，若略去高次项，则(g 1, g 2… g 3N )可写成：()∑=ijj i ij N g g b g g g V 21,,321 （5） 注意：上式的得到是在只保留g i 的二次项而略去其高次项的前提下所作的近似处理，称为简谐近似，本章基本都在简谐近似下处理。

（在最后一节讨论与非简谐处理有关的问题，例固体的热膨胀。

） 将（3）式和（5）式组成拉格朗日函数L=T-V ，代入拉氏方程得到：★()N k g L gLdt d k k 3,2,10 ==∂∂-⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∙（6）得到下列运动方程：()N k g b g i ik k 3,2,10==+∑∙（7）这个齐次线性微分方程组有如下特解：()()N k t Ak g k 3,2,1sin =+=αω （8）这个特解意味着，所有围绕其平衡位置作谐振动的原子，都具有相同的位相α和频率ω，但其振幅不一定相同。

这是晶体中原子最简单的一种振动方式，称为简正振动。

（8）式所给出的特解应能够满足方程（7），则将（8）式代入（7）式，得确定ω与ik b 之间关系的方程组。

()N k A b A Ni i ik k 3,2,10312==+-∑=ω （9）方程组（9）又可改写成：()()N k A i bNi i ik ik3,2,10312 ==-∑=δω （10）（10）式表示3N 个含有3N 个未知数A i 的齐次线性联立方程（高数中齐次方程，线代中齐次线性方程组），其中⎩⎨⎧=≠=ki k i ik 10δ。

如果A i有不全为零的非零解，则其导数行列式应为零，即：0233231323222211312211=---ωωωN N N N NNb b b b b b b b b （11）（11）式表明，只有当（8）式中ω满足方程（11）时，（8）式才能代表运动方程的一个特解。

（11）式是一个3N 次方程，具有3N 个根即N 321,ωωω ，，3N 个ω可能全不相同或者只有部分相同，故在一般情况下（8）式有3N 个特解，即：()()N k t A g l i l k l k 3,2,1sin )()( =+=αω （12）其中l =1,2,…3N 。

对于（10）式中的齐次方程，只能定出)(l i A 的比值，如果令0l Q 为各个)(l i A 的公因子，则我们可令0)()(l l k l k Q B A = （13）在引入外加条件()()20231)(lNk l kQ A=∑=，即()1231)(=∑=Nk l kB ，则可求出)(l k B 即)(l k A 的比值，但0l Q 依然无法确定。

将所得到的3N 个特解加起来，就得到运动微分方程（7）的近似解。

()()N k t Q B g l i l Nl l k k 3,2,1sin 031)( =+=∑=αω （14）其中包含6N 个任意常数即3N 个振幅公因子0l Q 和3N 个位相l α。

引入新坐标：()()N l t Q Q l i l l 3,2,1sin 0 =+=αω （15）则（14）式可改写成：()N k Q B g lNl l k k 3,2,131)( ==∑=上式说明每个坐标k g 的振动，都可以分解成3N 个简正振动的线性迭加，l Q 新坐标称为简正坐标，所以，我们可以得出结论：N 个原子组成晶体的任何一种微振动，可看成3N 个简正振动的迭加。

（*简正坐标与原子位移坐标之间的正交变换，实际上是按付氏展开式把坐标系由位置坐标转换到状态空间（正格子——倒格子））。

引入简正坐标后，可以使（5）式()∑=ijj i ij N g g b g g g V 21,,321中交叉项消去而变成平方项的和，使T 和V 的表达式更加简洁，得到：∑=∙=N l l Q T 31221 （16）∑==N l l l Q V 312221ω （17）2．将（16）式和（17）式中T 和V 组成L 氏函数L=T-V ，并把（16）式和（17）式代（6）式的拉氏方程，得到：()N l Q Q ll l 3,2,102 ==+ω （18）上方程解为：()N l t Q Q l l l l 3,2,1)sin(0 =+=αω （19）这一解与引入的新坐标（15）式相同。

表明把坐标g k 变换为简正坐标Q l 后，可能分别用（16）式和（17）式表示晶格振动的动能和势能。

则晶格振动的总能量可写成：()∑=+=N l l l l Q Q E 3122221ω （20）其中任一项都有以下形式：()22221l l l l Q Q ωε+=（21） 根据大学物理有关“振动学基础”中内容可知，这是一个具有振动频率为πω2/l l v =的线性谐振子的能量（222121x m mv E k ==，2221ωm k kx E P==，()()i i ix m gx x m E =+=⇒22221ω ）。

所以（20）式说明晶格振动的总能量可以表示成3N 个独立谐振子的能量之和。

换而言之，N 个原子组成的体系，与3N 个独立谐振子是等效的（注意：在简谐近似的前提下，独立→无相互作用→无能量交换→各振子均保持原有振动状态，这样处理在解决某些问题时是方便的，但仅是一种近似。

在解决某些问题时，需作相应修正，例热传导、热平衡、热膨胀等数量，见本章最后一节）。

3．根据量子力学，一个谐振子的能量l ε与频率l v 的关系为：() ,2,1,021=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=lll l n hv n ε则得到：() ,2,1,02131=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=∑=lNl ll n hv n E说明晶格振动能量是量子化的，以l hv 为单位来增减其能量，l hv 就称为晶格振动能量的量子——即声子。

晶格振动能量量子化的概念及声子的概念引入，对于处理与晶格振动有关的问题时，可有助于我们对问题的理解和解决。

★ 采用“声子”概念不仅（1）表达简洁；（2）处理问题方便（例晶格与微观粒子相互作用）而且（3）包含深刻物理意义，“声子”不是真实的微观粒子，称“准粒子”，它反映的是晶格原子集体运动状态的激发单元，更深入一步说，多体系运动的激发单元常称为元激发，对元激发的研究是固体物理及凝聚态物理中重要的和前沿课程，其研究的意义在于可以更加深入详细地分析固体内部的微观过程，揭示物质内部的微观规律，以更好地对其加以适用。

例：电阻的本质→晶格中原子热振动对电子传输的影响→声学对电子的相互碰撞（伴随能量交换），晶格振动对电子的散射量；电场作用下电子被加速→声子与电子相互作用→电子在电场中所获能量大部分传给晶格→电子只获得平均速度基础上附加的一个有限的速度（V D 浮移速度）→不能无限被加速（有阻力）→电阻。

例：合金电阻值大于纯金属电阻：同时存在杂质散射+声学散射（略）（这方面内容在第五章内容学习后，可能认识的更清楚，目前，定性或活性认识）§3.2固体比热一、固体比热的经典讨论（杜隆珀替定律）根据热力学，固体比热（或称定容比热、定容热容C V ）的定义为：VV T E C ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- 其中E 为固体的平衡内能，一般条件下，固体内能包括晶格振动能量和电子运动能量，在不同的温度下晶格振动能量及电子振动能量的变化对比热都有贡献，在温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献小（在极低温下情况相反）。

所以，在本节讨论中忽略去电子的影响，只考虑晶格振动对比热的贡献。

根据经典统计的能量均分原理，每一个自由度的平均能量为T K B ，其中T K B 21为平均动能，T K B 21为平均势能，K B 为玻尔兹曼常数，若固体中有N 个原子，则总的平均能量为T NK E B 3=（N 个原子——3N 个谐振子（独立））。