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六、黄酮（一）黄酮类化合物的结构分类黄酮类化合物的基本母核和结构分类一，基本母核：黄酮类化合物经典的概念主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。
现在，黄酮类化合物是泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。
其基本的碳架为C6-C3-C6。
二、苷元的结构与分类根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2或3位）以及三碳链是否成环等特点，可将中药中主要的黄酮类化合物分类：1黄酮：母核为2-苯基色原酮，且3位无含氧基团取代。
2黄酮醇：母核3位连有羟基或其他含氧基团。
3二氢黄酮：母核2，3位双键被氢化。
4二氢黄酮醇：黄酮醇2，3位双键被氢化。
5异黄酮：母核为3-苯基色原酮，即B环连接在C环的3位。
6查耳酮：三碳链不构成环，为二氢黄酮C环的1、2位键断裂生成的开链衍生物。
7橙酮：母核C环为含氧五元环。
8花色素：母核C环无羰基，1位氧原子以盐形式存在。
9黄烷醇：花色素的1，2位和3，4位双键被氢化，分为黄烷-3-醇类和黄烷-3，4-二醇类。
（二）黄酮类化合物的理化性质（1）黄酮类化合物的性状1黄酮类化合物多为结晶性固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。
2游离的苷元（二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇、二氢异黄酮除外）无旋光性。
3黄酮苷类（结构中引入了糖分子）有旋光性，且多为左旋。
4黄酮类化合物的颜色与分子中是否有交叉共轭体系及助色团（-0H、-0CH3等）的种类、数目、取代位置有关。
1）黄酮的色原酮部分原本是无色的，但在2位上引入苯环后，即形成了交叉共轭体系，使共轭链延长，因而显现出颜色。
①黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄至黄色。
②查耳酮为黄至橙黄色。
2）二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类因不具有交叉共轭体系或共轭链较短，故不显色。
①二氢黄酮、二氢黄酮醇无色。
②异黄酮显浅黄色。
3）黄酮、黄酮醇分子中，尤其是在7位及4’位引入-0H及-0CH3等助色团后，因有促进电子移位、重排作用，而使化合物的颜色加深。
黄酮定义：黄酮是一大类以苯色酮环为基础的酚类化合物。
植物中由苯丙氨酸产生的肉桂酰辅酶A，经碳链延长环化生成的查耳酮，再衍生成的各种α苯基衍生物。
其中有些可用于心血管病的治疗。
结构：黄酮类化合物泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与B-环）通过中央三碳原子相互连结而成的一系列化合物，其基本母核为2-苯基色原酮。
黄酮类化合物结构中常连接有酚羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等官能团。
此外，它还常与糖结合成苷。
黄酮分类根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类：黄酮类(flavones)、黄酮醇(flavonol)、二氢黄酮类(flavonones)、二氢黄酮醇类(flavanonol)、花色素类(anthocyanidins)、黄烷-3，4二醇类(flavan-3,4-diols)、双苯吡酮类(xanthones)、查尔酮(chalcones)和双黄酮类(biflavonoids)等十五种。
另外，还有一些黄酮类化合物的结构很复杂，其中包括榕碱及异榕碱等生物碱型黄酮理化性质天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，并且由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式不同可以组成各种各样黄同感类。
组成黄酮苷的糖类包括单糖、双糖、三糖和酰化糖。
黄酮苷固体为无定形粉末，其余黄酮类化合物多为结晶性固体。
黄酮类化合物不同的颜色为天然色素家族添加了更多色彩。
这是由于其母核内形成交叉共轭体系，并通过电子转移、重排，使共轭链延长，因而显现出颜色。
黄酮苷一般易溶于水、乙醇、甲醇等极性强的溶剂中；但难溶于或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。
糖链越长则水溶度越大。
黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性。
酸性强弱因酚羟基数目、位置而异。
黄酮的功效黄酮的功效是多方面的，它是一种很强的抗氧剂，可有效清除体内的氧自由基，如花青素、花色素可以抑制油脂性过氧化物的全阶段溢出，这种阻止氧化的能力是维生素E 的十倍以上，这种抗氧化作用可以阻止细胞的退化、衰老，也可阻止癌症的发生。
黄酮类
来源：互联网作者：未知发布时间：2006-11-01
（一）结构类型
黄酮类化合物 (flavonoids) 是一类存在于自然界的、具有 2- 苯基色原酮 (flavone) 结构的化合物。
它们分子中有一个酮式羰基，第一位上的氧原子具碱性，能与强酸形成钅羊盐，其羟基衍生物多具黄色，故又称黄碱素或黄酮。
由黄酮类化合物与糖结合的苷叫做黄酮苷 (flavonoid glycosides) 。
目前黄酮类化合物已远远超出这个范围，即凡具有 C 6 -C 3 -C 6 基本骨架的一类化合物被广义的称为黄酮类化合物。
分子结构中常有 -OH 与 -OCH 3 等取代基。
色原酮 2- 苯基色原酮 C 6 -C 3 -C 6
根据基本结构，黄酮类化合物主要分为黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮、二氢异黄酮、查耳酮、橙酮、花色素、黄烷及双黄酮类化合物。
黄酮类成分的结构类型见表 3-3 。
表 3-3 黄酮类化合物的结构类型
名称基本结构代表化合物黄酮
(flavone)
黄芩素 (baicalein) ，汉黄芩素
(wogoin) ，黄芩苷 (baicalin) 黄酮醇
(flavonol)
槲皮素 (quercetin) ，芦丁
(rutin) ，金丝桃苷
( hyperoside) 二氢黄酮
(dihydroflavone)
陈皮素 (hesperetin) ，甘草苷
(liquiritin)
二氢黄酮醇
(dihydroflavonol)
水飞蓟素 (silybin) ，异水飞蓟
素 (silydianin)
异黄酮
(isoflavone)
大豆素 (daidzein) ，葛根素
(purerarin)
二氢异黄酮 (dihydroisoflavone) 鱼藤酮 (rotenone)
查耳酮
(chalcone)
异甘草素
(isoliquiritigenin) ，
补骨脂乙素 (corylifolinin)
橙酮
(aurones) 金鱼草素 (aureusidin)
黄烷
(flavanes)
儿茶素 (catchin)
花色素
(anthocyanidins) Delphinidin ， cyanidin
双黄酮
(biflavone)
银杏素 (ginkgetin) ，异银杏素
(isoginkgetin)
黄酮类化合物除少数游离外，大多与糖结合成苷。
糖基多连在 C 8 或 C 6 位置上，连接的糖有单糖（葡萄糖、半乳糖、鼠李糖等），双糖（槐糖、龙胆二糖、芸香糖等），叁糖（龙胆三糖、槐三糖等）与酰化糖（ 2- 乙酰葡萄糖、咖啡酰葡萄糖等）。
天然黄酮类化合物除大多数为 O- 苷外，还发现 C- 苷，如葛根素 (puerarin) 。
（二）理化性质
1. 通性
黄酮类化合物多为结晶性固体，少数为无定形粉末。
它的颜色与分子中存在的交叉共轭体系及助色团(-OH ， -CH 3 等 ) 的类型、数目及取代位置有关。
一般来说，黄酮、黄酮醇及其苷类多呈灰黄 - 黄色，查耳酮为黄 - 橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类等因不存在共轭体系或共轭很少，故不显色。
花色苷及其苷元的颜色，因 pH 的不同而变，一般呈红 (pH<7) 、紫 (pH8.5) 、蓝 (pH>8.5) 等颜色。
黄酮苷元一般难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂，易溶于稀碱液。
黄酮类化合物的羟基糖苷化后，水溶性相应加大，而在有机溶剂中的溶解度相应减少。
黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、吡啶等溶剂，难溶于乙醚、三氯甲烷、苯等有机溶剂。
黄酮类化合物因分子中多有酚羟基而呈酸性，故可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。
有些黄酮类化合物在紫外光(254nm 或 365nm) 下呈不同颜色的荧光，以氨蒸气或碳酸钠溶液处理后荧光更为明显。
多数黄酮类化合物可与铝盐、镁盐、铅盐或锆盐生成有色的络合物。
2. 鉴别反应
（ 1 ）盐酸 - 镁粉还原反应取生药粉末少许于试管中，用乙醇或甲醇数毫升温浸提取，取提取液加镁粉少许振摇，滴加几滴浓盐酸， 1~2min 内即出现颜色。
多数黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类显红 - 紫红色，黄酮类呈橙色，异黄酮及查耳酮类无变化。
其它还原反应还有：盐酸 - 锌粉反应。
黄酮、黄酮醇常不显色，只有二氢黄酮醇类可被锌粉还原呈深红色；钠汞齐反应，黄酮类成分可产生黄、橙、红等色；四氢硼钠 ( 钾 ) 反应，仅双氢黄酮醇可以被四氢硼钠还原呈红色，其它黄酮类不反应。
（ 2 ）金属盐类试剂的络合反应黄酮类成分和铝盐、镁盐、铅盐、锆盐等试剂反应，生成有色的络合物，可供某些类型黄酮的鉴识。
产生络合作用的条件是黄酮类成分必须具备下述条件之一，如 5- 羟基、 3- 羟
基或邻二羟基。
根据有色络合物的最大吸收波长，可进行定量测定。
常用的试剂有三氯化铝、醋酸铅、醋酸镁与二氯氧化锆等试剂。
① 与铝盐络合：生药乙醇或甲醇提取液，加 1% 三氯化铝甲醇液，黄酮醇、 5- 羟基黄酮与 Al 3+ 络合显鲜黄色；② 与铅盐络合：生药水提取液，加中性醋酸铅或碱式醋酸铅试剂，可产生黄色、红色或橙红色沉淀；③ 与镁盐络合：生药乙醇或甲醇提取液，滴于滤纸上，吹干后喷雾醋酸镁甲醇试剂，置紫外光下观察，二氢黄酮及二氢黄酮醇类等显天蓝色荧光，黄酮类、黄酮醇类和异黄酮类等显黄色、橙色或棕色；④ 与锆盐络合：生药乙醇或甲醇提取液，加 2% 二氯氧化锆 (ZrOCl 2 ) 甲醇液， 5- 羟基黄酮和黄酮醇类显鲜黄色。
显色后，再加 2% 枸椽酸甲醇液，则 5- 羟基黄酮类可褪色。
此外，口山酮 (xanthone) 是结构与性质同黄酮相似的一类化合物。
以苷或苷元的形式存在于植物中，它是金丝桃科和龙胆科植物的特征性成分，石韦、知母、芒果叶中也有存在。
天然的口山酮有 C- 苷和 O- 苷。
常见的 C- 苷如芒果苷 (mangiferin) 与异芒果苷。
O- 苷仅存在于龙胆科植物中，约有 20 余种，如异龙胆苷 (gentioside) 与獐牙菜苷 (swertionolin) 等。
报春花糖（樱草花糖）
口山酮类成分与盐酸 - 镁粉反应显橙黄色，与盐酸 - 锌粉反应显桃红色。
（三）黄酮类主要定量方法及举例
黄酮类化合物常可与某些试剂（如硝酸铝和亚硝酸钠等）形成稳定的有色络合物，利用这一性质可以采用可见 - 紫外分光光度法定量分析生药中总黄酮的含量。
常用甲醇提取生药中的总黄酮，有时也要对样品进行适当的预处理（如用三氯甲烷脱脂），再用甲醇提取，如《中国药典》（ 2005 年版）山楂叶中总黄酮的紫外 - 可见分光光度法测定；生药中单体黄酮可采用薄层扫描法和高效液相色谱法测定，以高效液相色谱法多用。
举例如下：
金银花中黄酮类化合物的高效液相色谱法测定
对照品芦丁 ( rutin) ( 1) ；金丝桃苷 (hyperoside) ( 2 ) ；木犀草素 -7-O-β-D- 半乳糖苷
(luteolin-7-O-β-D-galactoside) ( 3 ) ；忍冬苷 (lonicerin) ( 4 ) ；
tricin-7-O-β-D-glucopyranoside ( 5 ) ； chrysoeirol-7-O-neohesperidoside ( 6 ) ；
tricin-7-O-neohesperidoside ( 7 ) 和槲皮素 ( quercetin) ( 8 ) 。
相应的结构式如下：
色谱柱： Extend-C 18 (250 ′ 4.6 mm ， 5 m m) ；柱温：30℃ ；流动相：（ A ） 1.2% 四氢呋喃和 0.5% 醋酸，（ B ） 40% 甲醇和 60% 乙腈；梯度洗脱： 10% -20% B (0-12min) ， 20% B (12-45 min) ，20% -58% B (45-60 min) ；流速： 1.0 ml/min ；检测波长： 355 nm 。
代表性色谱图如图 3-3 。
