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西维来司他的极谱伏安法研究

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极谱伏安法及其在药物分析中的作用

极谱伏安法及其在药物分析中的作用

极谱伏安法及其在药物分析中的作用极谱是由Jaroslar-Heyrovsky和他的学生在布拉格Charles大学发明的,其高作最先发表于1925年。

极谱法主要用于分析那些可溶于含有离子的溶液中,并能在滴汞电极(DME)的有效电位内被氧化或还原的药物。

对于有机化合物类的药物,则要求该化合物必需带有一个或多个极性键或不饱和键,其半反映常常加H+完成。

极谱法因其灵敏、准确、快速、简便等特点,在药学领域中取得了愈来愈普遍的应用和发展。

本文主要从极谱法的原理、分类及其在药物分析中的应用进行综述。

1 药学领域常常利用的极谱伏安技术类型直流极谱亦称为经典极谱以滴汞电极为极化电极,饱合甘汞电极为去极化电极进行电解,按照电解所得的电流-电压或电流-电位曲线,对被测物质进行定量分析的方式称为直流极谱(DCP)。

它可分为快速直流极谱法、电流取样直流极谱法和导数电流取样直流极谱法。

脉冲极谱Barker于1960年提出该方式,其特点是在每一汞滴周期内,仅加一个方波电压。

脉冲极谱是目前所有极谱方式中灵敏度最高的方式之一。

其中的示差脉冲极谱(DPP);一阶导数示差脉冲极谱(FDPP);二阶导数示差脉冲极谱(SHPP)在药物分析中应用普遍。

交流极谱法将一个小振幅(几个毫伏到几十毫伏)的低频正弦电压叠加在直流极谱的电压上,然后测量通过电解池的法拉第电流或电解池的交流特性的极谱方式为交流极谱法(ACP)。

交流极谱比一般的直流极谱方式灵敏度高,检测限可减低至大约10-8M。

它还具有一个有趣的性质,即当氧化还原的可逆程度减小时,其灵敏度会大幅度降低。

这一性质对研究一个可逆体系部份的被另一个不可逆体系掩蔽时极为有利。

单扫描极谱法(线性改变电位示波极谱法) 在一滴汞生长的后期,将一锯齿形永冲电压加在两个电极上进行电解,电压的扫描速度很快,一般为v/s,它在一滴汞上就可以够取得一个完整的电流-电位曲线。

交流示波极谱法该方式中的交流示波极谱滴定法在药物的容量分析方面有较多的应用。

伏安法和极谱分析法

伏安法和极谱分析法

直流极谱法的局限性
1．用汞量和时间——直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而
且施加直流电压的速度缓慢，约0.2V· min－1。费汞又费时间。
2 ．分辨率 —— 直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于
200mV时两峰重叠，无法测量，因此分辨率差。
3．灵敏度——直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10－5 mol· L－1的
极谱分析
悬汞电极 石墨电极 铂电极
伏安分析
伏安法 极谱法
通过电解过程中获得的电流-电位 或者电位-时间的曲线来进行分析 的方法。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积 电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
待测物 极 化 电流 浓度 无浓差极化 趋于 0 -尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全浓差极化 有电流 稀溶液
因此
i ZFf ZFDA [M
Z
]－[ M
Z s
]

对于平面电极，扩散层厚度为
Dt
当电极电位负至产生极限扩散电流时，电极表面去极化剂 浓度趋近于零，若扣除残余电流，则
id zFAD
1/ 2
[M ] t
z
对于滴汞电极
汞滴面积
A 0.85m t
2 2 3 3
滴汞电极上扩散层厚度
(2) 充电电流（电容电流）
充电电流来 源于滴汞电 极与溶液界 面上双电层 的充电过程
滴汞电极的双电层
充电电流产 生的影响
限制了普通极 谱法的灵敏度
充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱

第十二章伏安法与极谱法

第十二章伏安法与极谱法

三、极谱波形成条件：
1. 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 2. 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依 靠扩散到达电极表面。 3. 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在 电场作用力下的迁移运动降至最小。 4. 微电极电解。极化电极的电位随外加电压变化而变， 保证在电极表面形成浓差极化。
参比电极为去极化电极：采用SCE饱 和甘汞电极，电极面积较大，通过极谱电 解池的电流很小，电解时的电流密度小， 不会引起面积较大的参比电极电位的显著 变化，电位恒定。
⑵. 电解条件的特殊性 加入大量的支持电解质，并在溶液静止的条件下进行的非
完全的电解过程。 电解过程中，电流的大小主要取决于离子到达电极表面的
二、极谱波的形成
每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐标，电压为 横坐标作图，得电流——电压曲线，称为极谱波。以电解10-3 mol/L Cd2+的 0.1 mol/L KNO3溶液为例，所得极谱波如图：
U
1. ab段：残余电流 外加电压没达到Cd2+的分解电压前，仅有微小
的电流流过电解池，称为残余电流，用ir表示。 产生的原因是：溶液中微量的更易还原的杂质
一般都可用极谱法，还常用于化学反应机理及动力学过程 的研究及配合物的组成、化学平衡常数的测定等。
四、极谱伏安分析法的分类
极谱分析法
直流极谱法 单扫描极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法 计时电位极谱法 交流极谱法
伏安分析法
循环伏安法 溶出伏安法
阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法
§12-2 直流极谱法基本原理
电解电流 充电电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流； 溶剂及试剂中的混入的微量杂质及微量氧等在电极上还
原产生的，杂质的电解电流通常很小。 （b）充电电流（也称电容电流）：影响极谱分析灵敏度的 主要因素。

《伏安和极谱分析法》课件

《伏安和极谱分析法》课件

伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。

极谱伏安法及其在药物分析中的作用

极谱伏安法及其在药物分析中的作用

极谱伏安法及其在药物分析中的作用王!雪!盖!丽!姜!旻!刘!琼!肖!女!成都军区机关第一门诊部药械科"四川成都!’)""))#关键词!极谱伏安法$药物分析$应用中图分类号!^*)$!!文献标识码!.!!文章编号!)""+,")//!%""$#"+,"#)!,"%!!极谱是由e E F?M>E F,1I@F?X M Q@和他的学生在布拉格&D E F>I M 大学发明的"其著作最早发表于)*%#年%极谱法主要用于分析那些可溶于含有离子的溶液中"并能在滴汞电极!:O T#的有效电位内被氧化或还原的药物%对于有机化合物类的药物"则要求该化合物必须带有一个或多个极性键或不饱和键"其半反应常常加1d完成%极谱法因其灵敏&准确&快速&简便等特点"在药学领域中得到了越来越广泛的应用和发展%本文主要从极谱法的原理&分类及其在药物分析中的应用进行综述%!!药学领域常用的极谱伏安技术类型!-!!直流极谱亦称为经典极谱!以滴汞电极为极化电极"饱合甘汞电极为去极化电极进行电解"根据电解所得的电流,电压或电流,电位曲线"对被测物质进行定量分析的方法称为直流极谱!:&C#%它可分为快速直流极谱法&电流取样直流极谱法和导数电流取样直流极谱法%!-"!脉冲极谱![E F Q I F于)*’"年提出该方法"其特点是在每一汞滴周期内"仅加一个方波电压%脉冲极谱是目前所有极谱方法中灵敏度最高的方法之一%其中的示差脉冲极谱!:C C#$一阶导数示差脉冲极谱!W:C C#$二阶导数示差脉冲极谱!V1C C#在药物分析中应用广泛%!-#!交流极谱法!将一个小振幅!几个毫伏到几十毫伏#的低频正弦电压叠加在直流极谱的电压上"然后测量通过电解池的法拉第电流或电解池的交流特性的极谱方法为交流极谱法!.&C#%交流极谱比一般的直流极谱方法灵敏度高"检测限可减低至大约)"b/O%它还具有一个有趣的性质"即当氧化还原的可逆程度减小时"其灵敏度会大幅度降低%这一性质对研究一个可逆体系部分的被另一个不可逆体系掩蔽时极为有利%!-$!单扫描极谱法!线性改变电位示波极谱法#!在一滴汞生长的后期"将一锯齿形永冲电压加在两个电极上进行电解"电压的扫描速度很快"一般为"-%#X’M"它在一滴汞上就可以得到一个完整的电流,电位曲线%!-K!交流示波极谱法!该方法中的交流示波极谱滴定法在药物的容量分析方面有较多的应用%它利用交流示波极谱N T’N J,T 曲线上切口的出现或消失来指示滴定终点"既简便又准确"终点直观且不受溶液颜色&沉淀物质存在与否等影响%近年来发展的高次微分示波极谱滴定"电流反馈示波极谱滴定"双极化电极示波极谱滴定等方法"提高了灵敏度"拓宽了应用范围%!-L!极谱吸附溶出伏安法!极谱吸附溶出伏安法!C,.N M X#是将极谱技术与吸附溶出伏安法相结合的一种分析方法"它通常具有较低的检测限%"!现代极谱技术在药物研究中的突出特点极谱伏安技术在药学领域的应用主要包括(药物的质量控制$未知或已知组成的定性和定量分析$药物降解产物的检测$生物药物分析中药物及其代谢物的测定以及进行毒理&药理&药代动力学研究等%在这些应用中极谱技术突出的特点为(!)#药物可以不经预分离或进行简单的萃取分离后即可测定%分析方法具有高的选择性和灵敏度"赋型剂&生物基质等不干扰检测%!%#可根据极谱波的产生或消失推断新产物的形成或药物的分解%!!#应用于生物药物分析"有利于探讨药物在体内作用的机制%目前"研究较多的药物为(抗生素&非甾体类抗炎药&驱虫抗虐药&生物碱&抗癌药&激素&抗组胺药&利尿药&维生素&心脏病治疗药物以及中草药中的有效成分等%#!在药物分析中的具体应用#-!!抗菌药物!抗菌药物是研究较多的一类药物%由于抗菌药物在临床的广泛应用"快速测定其在体内的吸收&分布&代谢&排泄过程尤显重要%孙长林等利用在微碱性介质中![F4J J?6,^?54M的介质"K1/-"#"阿米卡星!.G Q"丁胺卡拉霉素#与甲醛的衍生化反应产物"用单扫描示波极谱法对针剂&尿及血清样品中痕量.G Q进行了测定"样品无须前处理"检测限达%-+f)"b$G?>’7))*%有作者用单扫描示波极谱法同时监测哌拉西林和氯霉素的含量)%*"为药品的便捷测定提供了新的途径%示波极谱法测定甲硝唑片)!*&司帕沙星的含量也有报道)+*%国内学者还利用衍生化的方法"用示波极谱测定黄胺甲基噁唑!V O0#的衍生物峰高!4K#"间接求片剂和人尿液中V O0含量)#*%#-"!心血管系统用药!分析药物制剂和进行药物动力学研究"监测血浆中的药物浓度也常采用极谱法%P?G K I等用:C C测定硝苯啶及其分解产物"胡荫华利用在含碘乙酸的溶液中"地高辛等强心甙提前还原的特点"用单扫描示波极谱测定低至%-"6A’G>地高辛"#-"6A’G>洋地黄毒甙和)#6A’G>的毛花强心丙)’*%#-#!解热镇痛及非甾类抗炎药!非甾体类抗炎药使用广泛"临床因其可导致致死性的消化道出血"在老年患者中的应用极为谨慎%极谱分析为快速监测这类药物提供了良好的帮助%有文献报道利用甲灭酸对电生超氧阴离子2+b%歧化的催化作用产生的氧极谱催化波测定甲灭酸)$*%顾海宁等对尼美舒利的极谱行为进行了研究)/*"吡咯昔康的极谱测定也有报道)**%#-$!中药及中成药!中药和中成药大多组分复杂"常规的分析方法常需要进行繁琐的前处理"提取分离有效成分进行测定%极谱法独辟蹊径!充分发挥其选择性高"灵敏度好的特点!在中药有效成分的快速测定中一支独秀#采用极谱法测定中药及中成药中的微量原素及有效成分的文献报道较多!如中草药中的钼"硒!人参中的锗!天然麝香中的麝香酮$)"%!雷公藤中的雷公藤酯酮$))%!甘草锌中的锌$)%%等&以及黄芩中的黄芩甙$)!%!萱草根和黎芦中的秋水仙碱!荜茇中的胡椒碱$)+%!草乌及那如,!中总乌头生物碱$)#%!槐米和芦丁制剂中的芦丁的含量$)’%等##-K!抗代谢抗癌药!此类药物主要包括环磷酰胺"’,巯基嘌呤"叶酸"氟尿嘧啶等#朱亚尔等采用一种新型的示波极谱法!对此类药物中的阿霉素进行了极谱行为研究$)$%##-L!其他类型的药物!这些药物主要包括’精神病治疗药物及抗组胺药!如氯氮平的伏安行为及示波极谱法研究$)/%! W:C C用于扑尔敏及其制剂的定量研究$)*%&糖尿病治疗药物格列美脲的含量测定等$%"%#生物碱类"甾体化合物类以及利尿药&维生素及驱虫抗虐药等#极谱法具有灵敏"准确"快速"简便等特点!但如何提高信噪比和分辨率乃是方法本身有待解决的问题#另外!扩展极谱法在药学领域的应用范围!使更多的药物(尤其是那些极谱活性低的药物)能够在合适的极谱系统中被定量地测定也是极谱法的发展趋势之一#参考文献$)%!孙长林!莫卫民!王建新!等-甲醛存在下阿米卡星的单扫描示波极谱法测定*e+-药学学报!)**’!!)(%)’)%’,)%/-$%%!李济全!邓光辉!马少妹-单扫描示波极谱法同时检测哌拉西林钠和氯霉素*e+-分析试验室!%""’!%#(#)’),#-$!%!俞英!龙朝阳-甲硝唑片及其伏安行为的示波极谱法测定*e+-中国医药工业杂志!%""+!!#()))’’$%,’$!-$+%!曾泳淮!高红艳-司帕沙星的单扫示波极谱法*e+-分析科学学报!%""!!)*(!)’%+!,%++-$#%!田保民!任松!奚治文-磺胺甲基异唑的示波极谱测定*e+-药物分析杂志!)**)!))(!)’)$+,)$’-$’%!胡阴华-单扫描示波极谱法同时测定几种强心甙*e+-分析化学!)*/$!)#(’)’#"#,#"$-$$%!宋俊峰!过玮!宛玉玲-甲灭酸片的示波极谱测定法*e+-中国医药工业杂志!)**!!%+())’%+,%#-$/%!顾海宁!李建平!梁帮斌-尼美舒利的极谱波特征及分析应用*e+-理化检验(化学分册)!%""+!+"(*)’#"!,#"#-$*%!马淮凌!徐茂田!宋俊峰-吡洛昔康的极谱测定*e+-分析试验室!%""#!%())’)$’,)$$-$)"%!何易玲!汤晓勤!向仕学!等-单扫描极谱法测定天然麝香中的麝香酮*e+-华西药学杂志!%""%!)$())’#!,#+-$))%!徐斌!邓樱花-雷公藤内酯酮的极谱行为研究*e+-分析科学学报!%""’!%%())’+*,#)-$)%%!张强!尹光华-示波极谱滴定法测定甘草锌中锌的的含量*e+-华西药学杂志!)**’!))(!)’)$!,)$+-$)!%!景志坚!王曾理!梁云爱-二阶导数差示脉冲极谱法用于黄芩中的黄芩甙的定量研究*e+-中国中药杂志!)**+!)*(*)’##+,###-$)+%!韩文彬!张科凯!梁云爱-一阶导数差示脉冲极谱法测定荜茇中胡椒碱的含量*e+-中国药事!)**’!)"(+)’%’$,%’/-$)#%!王玉华!王伟!刘笑融-交流示波极谱滴定法测定草乌及那如, !中总乌头生物碱含量*e+-中草药!)**%!%!()")’#%),#%%-$)’%!马志茹!袁倬斌-单扫示波极谱法测定槐米和芦丁制剂中芦丁的含量*e+-中草药!)**/!%*(%)’/’,/$-$)$%!朱亚尔!周雪枫!孙缨-阿霉素的新示波极谱研究*e+-浙江医科大学学报!)**/!%$())’),%-$)/%!胡劲波!李启隆!严冬冬-氯氮平的伏安行为及示波极谱法研究*e+-药学学报!)**/!!!($)’#%!,#%+-$)*%!庄乾文!丁元晶!杨君文!等-二阶导数差示脉冲极谱法用于扑尔敏及其制剂的定量研究*e+-华西药学杂志!)**/!)!())’)%,)+-$%"%!马淮凌!徐茂田!瞿鹏!等-格列美脲的极谱行为及测定*e+-药学学报!%""#!+"(/)’$#",$#)-收稿日期’%""’,)%,)#导尿及留置导尿护理的进展龙菊华!廖淑梅(第三军医大学附属大坪医院野战外科研究所泌尿外科!重庆!+"""+%)关键词!导尿&留置导尿&护理中图分类号!^+$%-*%!!文献标识码![!!文章编号!)""+,")//(%""$)"+,"#)+,"%!!留置导尿是临床上常用的侵入性护理操作!持续导尿普通橡胶导尿管不易固定!易滑脱!引起感染等逐渐被淘汰!目前多采用双腔气囊尿管#近几年来国内同行通过临床工作实践和探索!对留置导尿的各项实际性操作进行了大量的研究和改进#气囊导尿管的操作优点&操作简单!内固定稳定!刺激性小!无须胶布固定!插入后与尿道密合程度大!能保持尿失禁患者会阴部干燥!有效的预防褥疮的发生#现综述如下’!!尿管的选择经过多年的临床实践为需要导尿的患者选用了双腔气囊导尿管留置导尿的方法!此种导尿管的特点’一个腔引流尿液!另一个腔注入无菌生理盐水充满气囊!起固定导尿管的作用#双腔气囊导尿管的优点$)%’一是操作方便!不用胶布固定&二是不滑脱&三是清洁不易引起局部炎症&四是保留时间长!一般为一个月#在临床操作中宜选用质量合格的硅胶气囊尿管!因其与组织有较好的相容性!成年男性一般用W)%, )’!女性宜选用W)’,)/$%%!尿道松弛者可选用较粗的尿管!米智慧等$!%认为选择型号应视病人的病情而定!成人以W)’,)/为宜!使用相对较小型号的尿管虽插管容易!但若长期保留可因尿管外径细小!而致尿液从尿管外溢出!只要插管方法正。

伏安法和极谱法

伏安法和极谱法

电 流
层厚度稳定，待测物质仅依靠扩
散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小，消除迁移电流。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。极化电极的表 面积要小。
4. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，经常保持洁 净，故分析结果的重现性很高。(受汞滴周期性滴落的 影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
伏安法：固定电极或固态电极作工作电极
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
1-1 滴汞电极
滴汞电极
极谱法的基本装置和电路
1-2 极谱波的形成 1. 极谱波的形成过程
以电解CdCl2的稀溶液为例（10-3 mol/LCdCl2的1mol/LKNO3溶液）
（1）残余电流部分
（2）电流开始上升阶段
极
限
Cd2+ + 2e + Hg
Cd(Hg)
电 流
2Hg + 2Cl-
Hg2Cl2 + 2e
经典直流极谱法的局限性： 1922年以来，在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰富的文
献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的 电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可 视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费 汞又费时间； 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时 两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可 称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流， 增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会 造成半波电位位移以及波形变差。

伏安与极谱分析法

极谱定量分析关系式
i
Cd2+的极谱图
ir
id
i
a
b
c
d
e
浓差极化现象建立的条件 一般需具有下列条件： 极化电极的表面积要小；电极反应快 被测定物质的浓度要低； 溶液不搅拌。
极限电流，包含残余电流（ir），迁移电流（im），极限扩散电流（id）。
01
半波电位（1/2），即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位。当溶液的组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而有所改变，可作为定性的依据。
K
壹
贰
叁
在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：
七 极谱分析新技术和伏安分析法
第一章
02
(1) 速度慢
一般的分析过程需要5～15分钟。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。
(2)方法灵敏度较低
检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰(主要是充电电流)电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？
2、 影响扩散电流的主要因素
1） 毛细管特性(qm2/3t1/6)的影响
h: 汞柱高度
可用于检验电极反应 是否受扩散速度控制
qm=K1P
t =K2/P
qm2/3t1/6
毛细管常数
溶液组成的影响
0~1V之间qm2/3t1/6变化不大，可忽略
滴汞电极电位的影响 扩散电流的温度系数 ~ 1.3％·℃-1
E(V)(对SCE)
平均扩散电流(µA)
-0.432 -0.443 -0.455 -0.462 -0.472 -0.483
0.56 1.03 1.90 2.54 3.19 3.74

伏安法和极谱法word版

第17章 伏安法和极谱法伏安分析法（voltammetry ）是一种特殊形式的电解方法。

它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线（伏安图）来进行分析。

伏安分析法不同于近乎零电流下的电位分析法，也不同于溶液组成发生较大改变的电解分析法，由于其工作电极表面积小，虽有电流通过，但溶液组成基本不变。

它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机和有机物质，一般都可用伏安法测定。

在基础理论研究方面，伏安法常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数，研究吸附现象等。

在伏安分析法中，极化现象比较明显，所以得到的伏安图（voltammogram ）又被称为极化曲线。

当用滴汞电极或其他液态电极作工作电极，其电极表面作周期性的更新时，伏安分析法又称为极谱法（polarography ），它是最早发现和最先开始使用的伏安法。

但近年来，由于循环伏安法的广泛使用，以及对汞蒸汽有毒的担心和汞电极在较正电位下容易氧化等因素的影响，使得滴汞电极的使用越来越少。

§17-1 物质的传递与扩散控制过程一、 物质的传递溶液中物质的传递（又称传质）有三种途径：对流、电迁移和扩散。

由于液体或气体的流动所造成的物质传递的现象称为对流传质；电迁移是在溶液内部有电场存在的情况下引起的带有电荷粒子i 的移动；扩散则是由于物质的浓度分布不均匀而引起的该物质自高浓度向低浓度方向的传递。

物质的传递速度可以用流量来表示，流量（Ⅱi）即单位时间内通过单位横截面积的物质的量。

若只考虑一维方向，即x 方向上，粒子i 的传质流量为：Ⅱi ＝c v i x ±i i x c u E 0- D .（dx dci ） （17-1）式中v x 是x 方向上对流的速度，c i 是粒子i 的浓度，E x 是电场强度，u i 0是离子淌度（“+”适用于带正电荷的离子，“-”适用于带负电荷的离子），D .为该粒子的扩散系数，负号表示扩散是从高浓度向低浓度方向进行的。

伏安与极谱分析-1

伏安与极谱分析 2014-04-01
直流极谱法原理
一、方法介绍 利用电流—电压曲线进行分析的 电压曲线进行分析的一种特殊的电解方法： 种特殊的电解方法： ① 小面积工作电极+参比电极 ② 被分析物质浓度较低 10-3~10 10-9M 1．分析方法： ①利用液态电极为工作电极滴汞电极表面作周期性 的连续更新，极谱法 ②固定或固态电极作为工作电极悬汞、石墨、玻璃、 悬汞 石墨 玻璃 贵金属电极，伏安法（Voltammetry）
极谱分析获得的记录谱图
746 VA Trace Analyzer shown with 747 VA Stand and two 700 Dosinos
Polarography Introduction


Polarography is an voltammetric measurement whose response is determined by combined diffusion/convection mass transport Polarography is a specific type of measurement that falls into the general category of linear-sweep voltammetry where the electrode potential is altered in a linear fashion from the initial potential to the final potential.
温度的影响 度

扩散电流方程式 id= 607 nD1/2m2/3t1/6c中， 除反应电子转移数n以外，其余各项都是温 以外 其余各项都是温 度的函数，室温下，扩散电流的温度系数 约为1.3%/℃,实验中要求控温在正负0.5以 内。

反相高效液相色谱法测定注射用西维来司他钠的含量及其有关物质

反相高效液相色谱法测定注射用西维来司他钠的含量及其有关
物质
宋竞;邹巧根
【期刊名称】《中南药学》
【年(卷),期】2006(4)2
【摘要】目的建立注射用西维来司他钠中有关物质及含量的测定方法。

方法采用
反相高效液相色谱法,用Shim—pack C18柱(150 mm×6.0 mm,5μm),以0.02 mol.L-1磷酸二氢钾水溶液-乙腈(55∶45)为流动相,检测波长为230 nm。

结果本
方法杂质峰分离完全,含量测定方法线性关系好,回收率100.4%,RSD%=1.5(n=9)。

结论该法为注射用西维来司他钠质量控制提供了准确可靠的检测手段。

【总页数】4页(P95-98)
【关键词】反相高效液相色谱法;注射用西维来司他钠;有关物质;含量测定
【作者】宋竞;邹巧根
【作者单位】南京金陵制药厂;中国药科大学分析测试中心
【正文语种】中文
【中图分类】R927.2
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西维来司他的极谱伏安法研究祝海珍 郑修文 王 静 杨明敏＊（南京农业大学理学院，南京210095）摘 要 应用循环伏安法（CV ）、线性扫描伏安法（LSV ）、控制电位电解库仑法（BE ）对西维来司他的电化学行为进行了研究。

在0.2mOI /L HAc-naAc （pH =5.6）缓冲液中，对其进行扫描，发现于-1.29V （!".SCE ）处产生一灵敏的还原峰，其峰电流与西维来司他的浓度在1X 10-5~2X 10-4mOI /L 范围内呈良好的线性关系（#=0.9976）；检出限为2.0X 10-6mOI /L 。

对5.0X 10-5mOI /L 西维来司他溶液进行12次平行实验，RSD 为0.56%。

实验结果表明，西维来司他在极谱电极上有吸附性质，并为此求得了电极反应的电子转移数为4，同时对电极反应机理进行了研究。

关键词 西维来司他，极谱法，伏安法，控制电位电解库仑法2004-09-10收稿；2005-02-10接受!"引""言西维来司他（siveIestat sOdium hydrate ，SSH ）是日本小野（OnO ）药品工业公司开发的治疗伴有全身性炎症反应综合症（SIRS ）引起急性肺损伤的药物，于2002年4月在日本获得生产许可。

西维来司他是弹性蛋白酶（nE ）抑制剂，能选择性地抑制中性粒细胞释放nE ，改善呼吸功能，缩短患者使用呼吸器的时间，降低安装呼吸器引起的压力及呼吸道感染症的并发率。

本药品能改善SIRS 及特发性肺纤维化（idiOpathic puImOnary fibrOsis ）等引发的急性肺损伤。

目前极少见该药品的分析报道，本实验发现，西维来司他在HAc-naAc 介质中，于-1.29V （!".SCE ）处有一灵敏的极谱波，且峰电流$p 与西维来司他的浓度成正比。

据此建立了单扫描示波极谱法测定西维来司他的方法，并与HPLC-UV 法测定西维来司他的结果相比较，证明线性扫描伏安法简便，灵敏，快速，可用于药物粉针剂中西维来司他的测定。

#"实验部分#.!"仪器和试剂JP-303极谱分析仪（四川成都仪器厂）；三电极系统：滴汞电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极；悬汞电极；汞池；CHI620A 电化学分析仪（上海辰华仪器公司）；高效液相色谱仪（美国Waters 公司），ODS 色谱柱（15cm X 3.9mm ）；Waters2487型紫外检测器；Waters TM 515型定量输液泵；FT-IR （德国BRUKER 公司），TensOr27。

SSH 标准溶液：准确称取0.100g SSH 标准品（99%），用水溶解并定容到100mL 。

实验中所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

#.#"实验方法移取一定量的SSH 溶液于10mL 容量瓶中，加入0.2mOI /L 的HAc-naAc 溶液稀释至刻度，摇匀。

将该试液移至电解池中，通氮除氧10min ，以800mV /s 的扫描速度于-0.8~-1.8V 范围内进行扫描，记录极谱波，峰电流。

$"结果与讨论$.!"实验条件的优化$.!.!"底液的选择 分别考察了克拉克-鲁布斯、HAc-naAc 、nH 3-nH 4CI 、伯瑞坦-罗比森、柠檬酸-柠檬酸钠、na 2HPO 4-naH 2PO 4及Tris-HCI 缓冲溶液，发现在nH 3-nH 4CI 等碱性介质中无峰；在酸性克拉克-第33卷2005年9月 分析化学（FEnXI HUAXUE ） 研究简报Chinese JOurnaI Of AnaIyticaI Chemistry 第9期1283~1286鲁布斯缓冲液、酸性伯瑞坦-罗比森缓冲液、Tris-HCI 、na 2HPO 4-naH 2PO 4等缓冲液中有峰，但灵敏度比较低；在HAc-naAc 和柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中有灵敏的还原峰。

由于在HAc-naAc 缓冲液中极谱波稳定性较好，因此实验选用HAc-naAc 缓冲液作为支持电解质。

3.1.2 底液pH 值的影响 在pH 3.6~5.6范围内，峰电流随pH 值的增大而增高，实验选择pH5.6的 图l 西维来司他的线性扫描极谱图Fig.l Linear sweep poIarograms of sive-Iestat sodium hydrate （SSH ）l.0.2moI /L HAc-naAc （pH =5.6）；2.8>l0-5moI /L SSH +0.2moI /L HAc-naAc（pH =5.6），condition ：U =0.8V /s ，guiettime =l0s 。

HAc-naAc 缓冲液作为底液。

在pH 5.6的0.2moI /L HAc-naAc缓冲液中，SSH 在-l.29V 处产生一灵敏的极谱峰（如图l ）。

3.2 稳定性和重现性在实验条件下，对5.0>l0-5moI /LSSH HAc-naAc 缓冲溶液进行稳定性研究，至少在l0h 内峰高和峰电位均无明显变化。

对SSH 进行l2次平行实验，RSD 为0.56%3.3 工作曲线与检出限在选定的实验条件下，SSH 在l.0>l0-5~2.0>l0-4moI /L范围内呈良好的线性关系，线性方程为i p （nA ）=2.2676>l07（moI /L ）+l04l.3，T =0.9976。

当信噪比为3时，SSH 的检出限为2>l0-6moI /L 。

3.4 干扰实验在实验条件下，考察了无机离子和药物中共存的赋形剂对测定2.0>l0-5moI /L SSH 的影响，结果发现，l0倍的Cu 2+、Pb 2+、AI 3+，50倍的Ba 2+、Ca 2+、淀粉、纤维素、硬脂酸镁和l00倍的Mg 2+、苯甲酸钠均不干扰SSH 的测定。

3.5 回收率的测定在配置好的含5>l0-5moI /L 原药样品中，添加SSH 标准溶液进行回收率的测定，按3.l 实验条件测定，6次实验的平均回收率为99.7%，RSD 为l.l6%（l =6）。

3.6 样品分析HPLC 测定条件：检测波长208nm ；流动相乙腈：0.02moI /L KH 2PO 4-H 3PO 4（pH =2.5）=21l（V /V ）；流速l mL /min ；进样量20!L 。

SSH 在4>l0-7~l >l0-4moI /L 范围内呈良好的线性关系，线性方程为A =2.7935>l0l0C（moI /L ）+47050，T =0.9978。

SSH 检出限为6>l0-8moI /L 。

按2.2实验方法和上述高效液相色谱条件，分别对每个批号的SSH 粉针剂样品进行6次平行测定，结果见表l 。

表l 样品的分析结果（l =6）TabIe l AnaIyticaI resuIt of sampIe （l =6）样品SampIe 高效液相色谱法High performance Iiguid chromatography 测出含量Found （%）RSD （%）本法Present method 测出含量Found （%）RSD （%）l 0.420.820.45l.2020.4l 0.530.43l.2630.430.870.46l.3640.420.560.43l.4250.400.650.42l.l83.7 电极反应机理探讨3.7.1 极谱波性质的研究 图2是SSH 在悬汞电极上的连续伏安扫描图。

从图中可以看出，6次连续扫描只有还原峰而无氧化峰，说明SSH 在电极上产生不可逆的还原反应。

并且6次扫描的峰电流依次下降，表明反应的吸附性质。

实验发现，静止时间越长，峰电流越大，静止时间达l2s 时峰电流最大；扫描速率在50~900mV /s 范围内，峰电流（i p ）与扫描速率（U ）呈线性关系，i p （nA ）=3.0l59V （mV /s ）+l759.7（T =0.9969）；在3~33C 之间，峰电流随着温度的升高而增大，温度系数为+0.038/C ；在34~55C 之间，峰电流随温度的升高而降低，温度系数为-0.086/C ；底液中加入少量的阴离子表面活性剂（如十二烷基磺酸钠）及阳离子表面活性剂（如十六烷基吡啶）均使峰电流降低；加入少量的非离子型表面活性剂（如乙烯醇）使峰电流迅速降低，以至消失。

以上结果说明SSH 的还原峰是不可逆的吸附波［l ~3］。

3.7.2 电极反应的电子数和质子数的测定 在汞池中，采用控制电位电解库仑法电解SSH 溶液，使一定量的SSH 在大面积汞阴极上全部还原，按公式l =MO /（Fm ）［4］求出电解反应时电子的转移数，式中M 为析出物质的摩尔质量，O 为通过的电量（C ），F 为法拉第常量，m 为电解时于电极上析出物质的质482l 分析化学第33卷图2 SSH 的连续循环伏安图Fig.2 Repetitive cyclic voltammogram on sivelestat sodium hydrate Conditions ：8X 10-5mol /L sivelestat sodium hydrate ；1=300mV /s ；t g uiet =12s ；0.2mol /L HAc-NaAc （pH =5.6）。

量（g ）。

实验在-1.50V （1s .SCE ）处电解30min 。

测得n =4.26，可以推断可能有4个电子参与反应。

此外，峰电位pH 值的增高而正移，表明有质子参与了反应。

根据峰电位随pH 变化的直线斜率，按照Nernst 方程!E p /!pH =-2.303Rtm /!nF ，求得参加反应的质子数为4，其中!=0.5（对不可逆反应），m 表示电极反应的质子数。

3.7.3 红外光谱的测定 10mL 的1X 10-2mol /L 的SSH 溶液按3.7.2条件电解3h ，出现大量白色沉淀，说明SSH 的还原产物难溶于水溶液。

将沉淀过滤，干燥后，记录其红外光谱图并与SSH 标准样的相应谱图对比（如图3）。

根据图3a 可以推断：3320cm -1处的吸收峰为一一NH 的伸缩振动峰［5］；1730cm -1处的吸收峰为（CH 3）一一C COO 中羰基的伸缩振动峰［5］；而1580~1610cm -1处的吸收峰应为一一一一CO NH COO 中两个羰基相对应的振动峰［5］。

从图3b 中可以看 图3 SSH （a ）和SSH （b ）电解产物的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of sivelestat sodium hydrate （a ）and its electrolytic offspring （b ）出：还原后3460cm -1处有吸收峰出现，则表明有一OH ［5］生成，而1730cm -1附近出现一个双峰，并且峰的强度增大，结合该电解产物溶解性小的特点，可以推断一一一一CO NH COO 中羧基中的羰基发生还原反应生成醇，吸收峰位置向高波数移动。