4-氯苯氧乙酸钠

实验九 4-氯苯氧乙酸的制备4-氯苯氧乙酸，CAS: 122-88-3，分子式: C8H7ClO3 ，分子量: 186.59，熔点: 156℃。

中文名称: 对氯苯氧乙酸、防落素、防落壮果剂、(4-氯苯氧)乙酸、对氯苯氧醋酸、促生灵、番茄通、对氯苯氧基乙酸英文名称: 4-Chlorophenoxy acetic acid，白色结晶，溶于乙醇、丙酮和苯，微溶于水，有清香味。

【实验原理】4-氯苯氧乙酸又称防落素，是一种植物生长调节剂，有防止落花落果等功能，还可用作除草剂。

本实验采用4-氯苯酚和氯乙酸在氢氧化钠水溶液中反应，生成4-氯苯氧乙酸钠，再用盐酸酸化得4-氯苯氧乙酸，加入少量的碘化钾有利于反应顺利进行。

反应如下：C lO H +ClCH2COOH+2NaOHKI加热C lOCH2COONa+NaCl+C H4NaCl+C lOCH2COOH副反应：ClCH2COOH + NaOH HOCH2COONa主反应属于亲核取代反应，碱性条件可使对氯苯酚变为对氯苯氧负离子提高亲核性，有利于反应进行。

在反应过程中总是加入过量的氯乙酸，以提高4-氯苯氧乙酸的产率。

【实验预习和准备】⑴查阅对氯苯酚、对氯苯氧乙酸、氯乙酸等物质的有关物理常数。

⑵思考本反应为什么要使用电动搅拌器？电动搅拌器与电磁搅拌仪相比各自的优缺点是什么？⑶本反应加入的碘化钾的作用是什么？试写出其催化的反应机理。

⑷本反应为什么要滴加氯乙酸和氢氧化钠？如果把他们一次性加入反应瓶可能会发生什么？试预测之。

⑸在有机化学教科书中是如何讨论此类反应的？什么样的条件可以加快反应速度？【实验试剂】4-氯苯酚6.4g(0.05mol)、氯乙酸5.3g(0.05mol)、20%氢氧化钠溶液25mL、碘化钾0.5g、浓盐酸适量、pH试纸若干。

【实验步骤】按图9-1安装反应装置，下置电热套。

在100mL三口烧瓶中加入10ml20%的NaOH水溶液和6.4g 4-氯苯酚，搅拌溶解后，再加入0.5g碘化钾。

4-氯苯氧乙酸钠4-氯苯氧乙酸钠俗称防落素，为白色针状或棱状结晶，略有酚味。

易溶于水，性质稳定，长期存放不变质。

酸化后生成对氯苯氧乙酸，溶于乙醚、乙醇等有机溶剂。

4-氯苯氧乙酸钠是中枢神经兴奋药甲氯芬酯的中间体，原用于植物生长调节。

4-氯苯氧乙酸国内商品名为防落素、保果灵，是农业生产中常用的植物生长抑制剂。

可以促进植物体内的生物合成和生物转移，不仅可防止落花落果、提高坐果率、增进果实生长速度、促进提前成熟，还能达到改善植物品质之目的，同时它还有除草剂的作用。

在豆芽生产中，4-氯苯氧乙酸钠的应用十分广泛，它可以促进豆芽下胚抽粗大，减少根部萌发，加速细胞分裂。

但由于其对人体有一定积累毒性，国标已取消其作为食品添加剂的生产许可申请。

豆芽作为一种食用量非常大的蔬菜，豆芽生产商为了让豆芽长得快、长得漂亮，生产过程中添加国家明令禁止添加的非食品添加剂。

非食品添加剂是4-氯苯氧乙酸钠就是其中一种，检出率很高。

4-氯苯氧乙酸钠的残留就会在人体内的累积，长期食用会对人体产生蓄积危害。

如使儿童发育早熟，女性生理发生改变，对人体有致癌、致畸的作用，即使有些危害不会在短时间内出现，但是长久沉积必然会给健康带来不利影响。

检出不合格的原因可能是（1）部分农户未了解国家规定的变更，继续使用此类药物；（2）农户安全意识薄弱，无根豆芽便于清洗食用，市场需求大，为增加产量而添加；（3）豆芽运输过程不耐贮藏，添加进去增加其抗逆性，并达到保鲜的目的。

阴离子合成洗涤剂阴离子合成洗涤剂，即日常生活中经常用到的洗衣粉、洗洁精、洗衣液、肥皂等洗涤剂的主要成分，其主要成分十二烷基磺酸钠，是一种低毒物质,因其使用方便、易溶解、稳定性好、成本低等优点,在消毒企业中广泛使用，但是如果餐具清洗消毒流程控制不当，会造成洗涤剂在餐具上的残留，对人体健康产生不良影响。

因此，作为一种非食用的合成化学物质，应控制人体的摄入。

GB 14934-2016《食品安全国家标准消毒餐（饮）具》规定，采用化学消毒法的餐（饮）具的阴离子合成洗涤剂应不得检出。

一、不合格产品不合格原因分析：（一）豆芽不合格项目：4-氯苯氧乙酸钠豆芽中4-氯苯氧乙酸钠不合格的原因有：（1）豆芽生产者食品安全和法律意识淡薄，为提高市场供应、增加产量而非法添加；（2）豆芽运输过程不耐贮藏，添加进去增加其抗逆性，并达到保鲜的目的。

（二）韭菜不合格项目：腐霉利韭菜易患“灰霉病”。

韭菜灰霉病俗称"白点"病，是韭菜上常见的病害之一，各菜区普遍发生。

冬春低温、多雨年份危害严重。

严重时常造成叶片枯死、腐烂，不能食用，直接影响产量。

为了防治灰霉病，种植户多用速克灵（50%腐霉利）或者多菌灵作为防治农药，造成韭菜中腐霉利超标情况多发。

（三）鳊鱼不合格项目：恩诺沙星鳊鱼中恩诺沙星不合格的原因是为提高防治效果，在生长过程中由于缺乏相应的理论指导普遍存在药物滥用、随意添加，没有经过合理的休药期或在运输过程中超量添加导致。

（四）河虾不合格项目：呋喃西林代谢物河虾中呋喃西林代谢物不合格，是由于生长过程中违规添加导致。

不难理解，尽管呋喃西林已经被禁了好几年，可还是有些养殖户不知道这是禁药，由于价格便宜很受欢迎。

同时，对于鱼虾添加呋喃西林的现象，事实上它是根据水域和养殖的情况保证鱼虾不让其发生疾病的一种方法，因为海鲜养殖本身就投入大，而鱼虾一旦发生病害损失也比较大。

另外，活鱼、虾在运输过程中很容易出现脱鳞或擦伤情况，如果水体环境不洁净就容易出现水霉病，影响存活率。

所以为了避免此现象，可能部分养殖散户会选择用药。

（五）黑鱼不合格项目：氧氟沙星黑鱼氧氟沙星不合格的原因在于生长或运输过程中违规使用氧氟沙星。

此次检出，表明氧氟沙星依然还在被使用，非法使用问题依然存在。

（六）去头红虾不合格项目：二氧化硫残留量海水虾中二氧化硫超标的原因是：海水虾捕捞和运输过程中超量添加导致。

（七）香芹不合格项目：克百威香芹中克百威不合格的原因为：农户使用克百威时可能存在随意性，随意扩大使用量，或未严格执行休药期有关规定。

豆芽中4-氯苯氧乙酸钠和6-苄基腺嘌呤残留的降解规律研究黄彬彬1，王小珍1，裴黎艳1，覃　斌1，黄春燕1，黄镜洲2（1.钦州市检验检测中心，广西钦州 535000；2.广西钦州星河食品有限公司 广西钦州 535000）摘　要：目的：研究豆芽中植物生长调节剂4-氯苯氧乙酸钠和6-苄基腺嘌呤的降解规律。

方法：通过超高效液相色谱-串联质谱法，以未检出4-氯苯氧乙酸钠和6-苄基腺嘌呤的黄豆芽、绿豆芽为空白基质，采用加标回收试验研究样品在冷藏和冷冻条件下4-氯苯氧乙酸钠和6-苄基腺嘌呤的动态残留量。

结果：冷冻条件下，黄豆芽、绿豆芽中4-氯苯氧乙酸钠降解半衰期分别为44.1 d、90.0 d，6-苄基腺嘌呤降解半衰期分别为32.4 d、40.8 d。

冷藏条件下，黄豆芽、绿豆芽中4-氯苯氧乙酸钠降解半衰期分别为37.5 d、45.3 d，6-苄基腺嘌呤降解半衰期分别为11.8 d、31.8 d。

结论：该研究为豆芽中4-氯苯氧乙酸和6-苄基腺嘌呤因自身降解造成初检结论被推翻的情况提供了理论参考。

关键词：豆芽；降解；超高效液相色谱-串联质谱法；4-氯苯氧乙酸钠；6-苄基腺嘌呤Degradation Rules Study of 4-Chlorophenxyacetate and 6-Benzylaminopurine in Bean SproutsHUANG Binbin1, WANG Xiaozhen1, PEI Liyan1, QIN Bin1, HUANG Chunyan1, HUANG Jingzhou2(1.Qinzhou Inspection and Testing Centre, Qinzhou 535000, China;2.Guangxi Qinzhou Xinghe Food Co., Ltd., Qinzhou 535000, China)Abstract: Objective: To study the residues degradation rule of plant growth regulators 4-chlorophenxyacetate and 6-benzylaminopurine in bean sprout. Method: The ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry method was used to study the dynamic residues of sodium 4-chlorophenoxyacetate and 6-benzyladenine in soybean sprouts under refrigeration and freezing conditions by standard addition recovery test, and soybean sprouts and mung bean sprouts without detected 4-chlorophenoxyacetic acid sodium and 6-benzyladenine were used as blank matrices. Result: Under freezing conditions, the degradation half-lives of 4-chlorophenxyacetate in soybean sprouts and mung bean sprouts were 44.1 d and 90.0 d, respectively, and the degradation half-lives of 6-benzylaminopurine were 32.4 d and 40.8 d, respectively. Under cold storage conditions, the degradation half-lives of 4-chlorophenxyacetate in soybean sprouts and mung bean sprouts were 37.5 d and 45.3 d, respectively, and the degradation half-lives of 6-benzylaminopurine were 11.8 d and 31.8 d, respectively. Conclusion: The study provide a theoretical study on the situation that the preliminary detection conclusion is overturned due to the degradation of bean sprouts itself.Keywords: bean sprouts; degradation; ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry; 4-chlorophenxyacetate; 6-benzylaminopurine豆芽是人们日常生活中重要的食材，因其营养丰富[1-2]、生长周期短且价格实惠深受人们喜爱。

4-氯苯氧乙酸钠的限值标准4-氯苯氧乙酸钠的限值标准一、范围本标准规定了4-氯苯氧乙酸钠的限值标准，包括范围、规范性引用文件、术语和定义、技术要求、试验方法、检验规则、标识、包装、运输、贮存等方面。

本标准适用于生产和销售的4-氯苯氧乙酸钠产品。

二、规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。

凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。

凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB 3067 食品添加剂 4-氯苯氧乙酸钠三、术语和定义3.1 4-氯苯氧乙酸钠（化学名称）：4-氯苯氧基乙酸盐，分子式为C8H6ClNaO3，分子量为226.59。

3.2 限值标准：指对4-氯苯氧乙酸钠在食品中的最高允许使用量和最低限制量的规定。

四、技术要求4.1 外观：应为白色或类白色粉末。

4.2 理化指标：应符合表1的规定。

表1：理化指标项目 | 指标 || --- | --- || 4-氯苯氧乙酸钠含量（以C8H6ClNaO3计），% | ≥98.0 || 水份，% | ≤2.0 || 氯化物（以Cl-计），% | ≤0.15 || 重金属（以Pb计），mg/kg | ≤10.0 || 砷（以As计），mg/kg | ≤2.0 |五、试验方法5.1 外观检查：取适量样品置于洁净的白瓷盘中，观察其外观，应符合4.1的规定。

5.2 理化指标测定：按照GB 3067的规定进行测定。

六、检验规则6.1 出厂检验：每批产品均应进行外观和理化指标检验，检验合格后方可出厂。

6.2 型式检验：每年至少进行一次型式检验，检查产品质量是否符合技术要求。

七、标识、包装、运输、贮存7.1 标识：产品标识应清晰、明了，包括产品名称、净重、生产日期、保质期、生产厂家等信息。

7.2 包装：应采用防潮、密封性能好的包装材料，确保产品不受污染和损坏。

7.3 运输：应采用合适的运输方式，避免震动和挤压，确保产品安全运达目的地。

ICS 67.080.20DB B 31备案号：19170-2006北京市地方标准北京市质量技术监督局发布目 次前 言 (II)1 范围 (1)2 4-氯苯氧乙酸钠残留量的测定 (1)3 6-苄基腺嘌呤残留量的测定 (3)4 2,4-滴（2,4-二氯苯氧乙酸）残留量的测定 (5)5 赤霉素残留量的测定 (7)6 福美双残留量的测定 (9)前 言本标准由通州区质量技术监督局提出。

本标准起草单位：北京市海淀区产品质量监督检验所（国家食品质量安全监督检验中心）。

本标准主要起草人：曹红、金瑛、刘艳琴、许华、王浩、田艳玲、林立。

豆芽中4-氯苯氧乙酸钠、6-苄基腺嘌呤、2,4-滴、赤霉素、福美双的测定1 范围本标准规定了豆芽中4-氯苯氧乙酸钠、6-苄基腺嘌呤、2,4-滴、赤霉素、福美双的测定方法。

本标准适用于豆芽中4-氯苯氧乙酸钠、6-苄基腺嘌呤、2,4-滴、赤霉素、福美双的残留量分析。

2 4-氯苯氧乙酸钠残留量的测定2.1 原理试样中的4-氯苯氧乙酸钠用稀碱提取后，在酸性条件下用固相萃取柱将样品中的4-氯苯氧乙酸吸附，使其与基体干扰物分离，再用甲醇洗脱并用高效液相色谱法测定，以保留时间定性，外标法峰面积定量。

2.2 试剂与材料2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 2.2.6 2.2.7 2.2.8 2.2.9 2.2.10 2.2.11 2.2.12 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.4.1 氢氧化钠（AR）。

盐酸（AR）。

磷酸（AR）。

冰醋酸（AR）。

甲醇（HPLC）。

氢氧化钠溶液（0.01 mol/L）：称取0.40 g 氢氧化钠，溶于水并稀释至1000 mL。

亚铁氰化钾溶液：称取10.6g亚铁氰化钾[K 4Fe(CN)6 ·3H 2O]溶于少量水中，并用水稀释至100 mL。

乙酸锌溶液：称取22.0 g乙酸锌[Zn(CH 3COO)2]溶于少量水中，然后加入3 mL冰醋酸并加水稀释至100 mL。

关于豆芽检出4-氯苯氧乙酸钠的处理
指导意见
关于豆芽中检出4－氯苯氧乙酸钠的问题，经研究,根据相关法律法规，提出指导意见如下：
一、餐饮服务环节
定性餐饮服务单位采购不符合食品安全标准的食品原料,违反《食品安全法》第五十五条第一款的规定,依据《食品安全法》第一百二十五条第一款第四项的规定处理。

二、食品销售环节
定性为销售禁止销售的食用农产品，违反了《食用农产品市场销售质量安全监督管理办法》第二十五条第（二）项规定的销售禁止销售农药残留超过食品安全标准限量的食用农产品，并依据《食用农产品市场销售质量安全监督管理办法》第五十条、《中华人民共和国食品安全法》第一百二十四条第一款的规定给予处罚。

三、涉刑移送标准
（一）办案单位可依据《国家食品药品监督管理总局、农业部、国家卫生和计划生育委员会关于豆芽生产过程中禁止使用6-苄基腺嘌呤等物质的公告》(2015年第11号)和《最高人民法院最高人民检察院关于办理危害食品
安全刑事案件适用法律若干问题的解释》第一条第（一）项和第八条的规定,以涉嫌生产、销售不符合食品安全标准的食品罪，将案件线索移交辖区公安部门,违法线索告知供货商属地食药监管部门。

（二）在案件查办过程，办案单位发现豆芽生产线索的，依据《国家食品药品监督管理总局、农业部、国家卫生和计划生育委员会关于豆芽生产过程中禁止使用6-苄基腺嘌呤等物质的公告》(2015年第11号)，案件线索移交辖区农业部门。

豆芽中4-氯苯氧乙酸钠的测定高效液相色谱法1范围本标准规定了豆芽中4-氯苯氧乙酸钠测定高效液相色谱方法。

本标准适用于豆芽中4-氯苯氧乙酸钠的含量测定。

本标准方法检出限为0.1 mg/kg。

2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。

凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本标准。

凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法3 原理豆芽中的4-氯苯氧乙酸钠用稀碱提取，酸化后用乙醚萃取，高效液相色谱紫外检测器测定，保留时间定性，外标法定量。

4 试剂和材料除非另有规定，仅使用分析纯试剂、蒸馏水或去离子水，符合GB/T 6682要求。

4.1 氢氧化钠。

4.2 盐酸。

4.3 乙醚。

4.4 甲醇：色谱纯。

4.5 冰醋酸。

4.6 氢氧化钠溶液（0.01 mol/L）：称取0.40 g氢氧化钠，溶于水并稀释至1000 mL。

4.7 盐酸溶液（1:1）：取100 mL盐酸，加水稀释至200 mL。

4.8 氯化钠酸性溶液（40 g/L）：于100 mL氯化钠溶液（40 g/L）中加1.0 mL 盐酸酸化。

4.9 磷酸盐缓冲液（0.01 mol/L）：称取1.56 g的磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O）加水溶解，并定容至1000 mL，用50 %的H3PO4溶液调节pH至4.0。

4.10 4-氯苯氧乙酸标准溶液：精密称取4-氯苯氧乙酸(含量≥99.0 %)0.1000 g，用甲醇溶解并移入100 mL容量瓶中，稀释至刻度。

此溶液每毫升相当于1.00 mg 4-氯苯氧乙酸。

在4℃冰箱中储存，有效期1个月。

临用时用甲醇稀释至每毫升相当于0.10 mg 4-氯苯氧乙酸。

4.11 滤膜：0.45 µm，有机系。

5 仪器5.1 组织捣碎机。

5.2天平（精度0.01 g和0.0001 g）。

5.3 超声波仪。

5.4 均质机（速度范围： 6,500 ~ 24,000 r/min ）。