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+
HBr H2SO4
? H2O/△ ? (CH3)2CCH(CH3)2 OH
(3) 氧化反应:
• 在常温下环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应. • 在加热、强氧化剂作用或催化剂存在时，可被空气 氧化成各种氧化产物. 例如:
O
HNO3 环己烷
CH2CH2COOHBa(OH)2 CH2CH2COOH Δ
己二酸 环戊酮
如何鉴别环丙烷与烯烃 ?
5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应
(1) 环烯烃的加成反应 环烯烃易和H2，X2，HX，H2SO4等发生加成反应.
Br Br
例如:
CH3
+ Br2
CCl4
反式
H3C + HI
I
Why?
(2) 环烯烃的氧化反应
◆环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等)氧化而断
例2:
螺[3.4]辛烷
c. 带支链的螺烷: --从与螺原子相邻的小环碳原子开 始编号,经过螺原子再编第二个环.编号的顺序以环上 取代基位次加和数最小为原则. 例3:
5-甲基螺[2.4]庚烷
(B) 双桥环化合物的命名 a. 根据组成环的碳原子总数称为某烷,加词头双环. b.将各“桥”所含碳原子数目(不含桥头碳原子),按由 大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括 号里. 例1:
每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中 每个 CH2的张力能. 总张力能 --环丙烷的总张力能38.53=115.5 kJ/mol
张力能 --环丙烷的 Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的
环丙烷的总张力能38.5 3 = 115.5 kJ/mol
环丁烷的总张力能27.6 4 = 110.4 kJ/mol 环戊烷的总张力能5.4 5 = 27.0 kJ/mol 环己烷的总张力能为 0 环庚烷的总张力能3.7 7 = 25.9 kJ/mol
桥头碳
双环[2.2.1]庚烷
例2:
双环[2.1.0]戊烷
例3:
双环[3.1.1]庚烷
c. 环上碳原子编号:从一个桥头碳原子(含)开始,先编 最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到 第一个桥头;最后编最短的桥(先长桥,后短桥). d.编号顺序以取代基位次加和数较小为原则.
例4: 例5:
6-甲基双环[3.2.2]壬烷
5.2 脂环烃的性质 (一) 物理性质 • 环烷烃的熔点和沸点都比同碳数的烷烃要高一些. • 相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻. (二) 化学性质 • 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. • 环烷烃的化学特性: 三、四元环结构不稳定,易开环;
五、六元环结构较稳定,一般不会开环.
5.2.1 环烷烃的反应 (1) 取代反应--在光或热的引发下发生卤代反应， （自由基反应）. Cl
螺[2.4]庚烷
桥头碳 桥头碳
双环[2.2.1]庚烷
(A) 螺环化合物的命名:
a.按组成环的碳原子总数称为“某烷”,加上词头“螺 ”. b.再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子) 按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”间的方括号 里,数字用圆点分开(先小环 ,后大环). 螺原子 例1:
螺[2.4]庚烷
☆ 取代基在e键上的构象较稳定.
◆若环上有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构
象最稳定.
◆若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上
的构象最稳定. 例1: 1,2-二甲基环己烷，顺式如下： •同一平面上的比较. •两个甲基在同侧为顺: a,e
•两个甲基在异侧为反: a,a;e,e. •反式(e,e)比顺式的稳定. （a,a）实际上不存在（能量太高）
5.5 萜(tie)类和甾(zai)族化合物
5.5.1 萜类化合物 • • • • 萜类化合物--又称萜烯类化合物. 天然有机化合物.是植物香精的主要成分. 特点:都具有聚 异戊二烯 的碳骨架. 分为:单萜 (2个异戊二烯单元), 薄荷醇,樟脑 半倍萜 (3个异戊二烯单元), 姜烯 二萜 (4个异戊二烯单元) , 维生素A 三萜 (6个异戊二烯单元), 鲨鱼烯 四萜 (8个异戊二烯单元) , -胡萝卜素
+ Cl2
光
+
HC l
Cl + Cl 2
光
+
Br
HC l
+ Br2
热
+
HBr
由下列指定化合物合成相应的卤化物， 用 Cl2还是Br2？为什么？
(1)
CH3 CH3 X
(2)
X
解: (1) 用溴化,因溴化反应有选择性;3º H > 2º H > 1º H. (2) 用氯化、溴化均可。
Cl2更活泼
(2) 开环反应--也叫加成反应. (A) 催化加氢
C+的扩 环重排！
环辛烷的总张力能5.0 8 = 40.0 kJ/mol
...................
•环烷烃的张力能越大,能量越高,分子越不稳定.
∴环丙烷,环丁烷不稳定,容易开环;环己烷和以 上的大环化合物的张力能很小或等于零,它们都 是稳定的化合物.
C+的扩环 重排！
大环张力小, 结构更稳定
+ HBr
H 2O
CH3CH2CH2Br
• 环丙烷的烷基衍生物与 HX加成，环的破裂发生在含 H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.
CH3—CH—CH2 + HBr CH2 CH3CHCH2CH3 Br
•四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。
下列反应的产物是什么？
1,1,2-三甲基环丙烷与HBr及 H2SO4的加成反应:
例3
例4
CH3
6
5 1 3
CH3
5 4 1 3
CH3
2
4
2
1,6-二甲基-1-环己烯
5-甲基-1,3-环戊二烯
有取代基的双 键碳先编号
双键位次和最小
(3) 双环化合物(分子中含有两个碳环)的结构与命名:
• 螺环化合物:两个碳环共用一个碳原子. • 桥环化合物:两个碳环共用两个或以上碳原子.
螺原子
弯曲键 内角60°
•弯曲键比一般的 键交盖少,但具有较高的能量. •这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. •由于氢原子的构象重叠而引起的张力叫扭转张力.
环丙烷张力能高,结构不稳定.
5.4.2 环丁烷的结构
• 内角90°. • 四个碳原子不在一个平面上,通过折叠来降低CH键的重叠，减小扭转张力.
透视式
纽曼投影式 环己烷的船型构象
(3) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布 A C2,C4,C6共平面P′
C1,C3,C5共平面P A线为构象的对称轴，
垂直于两个平面.
(4) 椅型构象中的两种 C-H 键
a键 (直立键:与A平行)
e键 (平伏键:与A成 109.5°)
(5) 构象的翻转 ◆椅型构象通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一 种椅型.
裂成开链的氧化产物: 例如:
KMnO4
H3C
CHCH2COOH CH2CH2COOH
O3
Zn, H2O
CH 2CH 2CHO CH 2CH 2CHO
(3) 共轭环二烯烃的双烯合成反应
◆共轭环二烯烃可与某些不饱和化合物发生双烯合
成反应. 例1:
环戊二烯 例2:
•双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
例2: 顺-4-叔丁基环己醇的两种构象
• 叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的另一种构象 要稳定的多.
5.4.5 十氢化萘的结构
◆十氢化萘是双环[4.4.0]癸烷的习惯名称. (1) 反十氢化萘
十氢化萘顺式异构体--不稳定.
--环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢,有些 拥挤,故分子能量较高,比较不稳定.
c. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; d.若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号 顺序先使双键所在位置号码最小,再考虑以侧链位置号 码的加和数为最小.
例1
CH3
1 6 5 2 3
例2
H3C 3
4
2 1 6 5
4 1-甲基-1-环己烯 不是:2-甲基-1-环己烯
3-甲基-1-环己烯 不是:6-甲基-1-环己烯
CH3
例1:
1 5 4 2 3
CH3
1,2-二甲基环戊烷
例2:
例3:
1-甲基-3-乙基环己烷 次序小的取代基编号优先
1,1,4-三甲基环己烷 取代基位置值加和最小
◆ 环烷的顺反异构:
由于碳原子连接成环 ,环上 C-C 单键不能自由 旋转.只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或 基团,就有构型不同的顺、反异构体.
1,7-二甲基双环[3.2.2]壬烷
例6:
8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷
例7:
8 6 5 4
7 1 1 1 3 2 双环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯
命名下列化合物：
1. 2.
Cl
CH3
1-溴-5-甲基螺[3.4]辛烷
Br CH2CH3
2-乙基-6-氯二环[3.2.1]辛烷
3.
4-甲基-1-异丙基二环[3.1.0]己烷
a键(axial bond)
e键(equatorial bond)
椅型构象的翻转
◆两种椅型构象是等同的分子(环上连接都是H原子).
取代环己烷呢?
(6) 甲基环己烷椅型构象的翻转
•同一平面上的比较
•两种椅型构象是两种不同结构的分子.
•甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定
•平衡体系中e键甲基环己烷占95%,a键的占5%
环丁烷中的弯曲键
