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第五章脂环烃

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第5章 酯环烃

第5章 酯环烃
C C
109.5 。 105.5
C
。
C C
丙 烷 环丙烷
C
因键角偏 离正常键 角而引起 的张力叫 角张力
交盖较好
交盖较差 键轨道的交盖
。 109.5 。 60 。 24 44'
随着环的扩大，张力
90°
108°
环丁烷
环戊烷
基本上无张力
环的扭转张力
•构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
环碳原子在同一个平面 扭转张力大
(卤代反应、加成反应(H2、HX)、氧化反应、环烯和环二烯反应)
5.3 环烷烃的环张力和稳定性
(非键作用、键长变化、角张力、扭转张力)
5.4 环烷烃的结构
(甲基化反应；制取多一个碳的羧酸；加成反应)
5.5 萜类和甾族化合物
三元环：平面结构 四元环：折叠式结构 五元环：信封式结构 六元还：椅式构象和船式构象
(一) 脂环烃的定义和分类
定义:在结构上具有环状碳骨架， 而性质上和脂肪烃相似的烃类。 分类:
饱和脂环烃 脂环烃 不饱和脂环烃 环烷烃 如
... ... ... ...
如
环烯烃 如 环二烯烃 环炔烃 如
... ... ... ...
也可根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、 二环和多环脂环烃。
3，4-=甲基 环己烯 1，3-环戊烯 2-甲基-1，3环己二烯
（3） 多环化合物的命名
联二环己烷 (联环烃)
螺[4,4]壬烷 (螺环烃)
二环[4,4,0]癸烷 (稠环烃)
二环[2,2,1]庚烷 (桥环烃)
• 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物； 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。

第五章 脂环烃

第五章 脂环烃

脂环烃
36
5.4 环烷烃的结构与稳定性
♦ 环烷烃的稳定性与化学性质联系密切。环越稳定， 则化学性质越不活泼，不易发生化学反应；相反， 环越不稳定，化学性质越活泼。
♦ 在环烷烃中，环丙烷的性质是最活泼的，环丁烷 次之，但都易发生加成反应而开环，性质活泼， 而环己烷的性质最稳定。这是为什么？
有机化学
脂环烃
有机化学
脂环烃
28
2. 氧化反应
♦ 在更强烈的条件下，与强氧化剂及催化剂的作 用下，则可以被氧化成不同的产物。
环 酸 烷 钴 1.0~2.5MPa 150~160℃，
O
+
OH
醋 钴 酸 1.0MPa 95℃ ，
HOOC COOH
有机化学
脂环烃
29
3. 加成反应
——小环烷烃具有与烯烃类似的性质，可发生一 些加成反应。如催化加氢、加X2、加HX等。 （1）催化加氢： C3、C4、C5环烷烃可在金属Ni 催化下加氢，生成相应的开链烷烃，并随环的增 大，反应所需温度越高，反应越困难。如：
环戊烷的构象
46
4)环己烷的构象
在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内， 碳碳键之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。
有机化学
脂环烃
47
5）环己烷及其衍生物的构象
——在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面 内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°，因此环很稳定。 1.两种极限构象——椅式和船式
H3C CH3 O3 Zn
乙酸
5.臭氧化
O H C CH CH2 CH C H
O CH3 H3C
CH CH
or
CH2=CH CN
CN
有机化学

第五章脂环烃

第五章脂环烃

O ＋
环戊二烯
O O
O
O
O
丁烯二酸酐
三、卡宾(碳烯)合成法
CH2N2
重氮甲烷
光或热
: CH2 + N2
碳烯
CH3－ CH＝CH－CH3 + :CH2
CH3－CH －CH－CH3 CH2
+ :CH2
二环[4.1.0]庚烷
本章作业:
1(1,4,6,7), 2(3,5,7), 6, 9
Ni 180～250℃
+ 3 H2
+ H2
催化剂 四氢化萘
H2 催化剂
十氢化萘
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
CH2 CH2 Br
Na 或Zn
CH2
Br
Br
CH2
CH2 CH2
Ｋ
Br
2.格氏试剂合成法——主要适合于制备四～七元环
Cl
Mg
Cl 3 MgCl
3.狄尔斯－阿德尔合成法（双烯合成）
H + H COOCH3 COOCH3 具 有 顺丁烯二酸二甲酯 顺-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯 立 体 COOCH3 专 CH3OOC H H 一 H + 性 COOCH3 H COOCH3
反-丁烯二酸二甲酯 反-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯
H CO O CH 3 H CO O CH 3
但在530℃、Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡：
H H H H H H 9% 空间障碍大，能量高
530 C，Pd-C催化剂
。
H
H 91% 空间障碍小，能量低
不稳定
稳定
二、 环己烷的构象

第五章脂环烃

第五章脂环烃

(2a)
反-1,4-二取代

若环上有不同取代基，则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定。
H C(CH3)3 HO H OH C(CH3)3 H
叔丁基在 e键上稳 定
H
OH
顺-4-叔丁基环己醇
C(CH3)3
5）环己烷构象的画法： 三组平行线
结论：
通过环己烷的构象分析可知：
环己烷椅式构象稳定； 取代基在e键上稳定； 处于e键的取代基越多，越稳定； 大取代基处于e键越多，越稳定。
2）环烯烃的命名（环某烯）
原则：先保证双键位次最小，再考虑取代基
2 1 6 5
H3C 3
4
环戊烯
3-甲基-1-环己烯
3）螺环烃的命名 定义：两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。
螺碳原子
规则：(a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”，加上 词头“螺”。 (b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不 含螺原子)，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷” 之间的方括号里，数字用圆点分开。表示为螺[ . ]某 烷。
例如：
2 3 4 6 5 1 8
7 1 6
7
2 4
5
3
8-甲基-2-乙基双环[4.2.0]辛烷 2,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷
练习：
6-甲基双环[3.2.2]壬烷
8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷
二、 脂环烃的性质 1、环烷烃的反应 1）取代反应
环烷烃与烷烃一样，在光或热引发下可发生卤代反应。
双环[2. 2. 1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
2）聚合反应
室温
+
双烯组分 亲双烯组分
H H
二聚环戊二烯
实质：双烯合成

第五章 脂环烃

第五章 脂环烃

应用：用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物
CH2=CH 2
KMnO 4
紫色退去 不退色
§5.3 脂环烃的结构
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环
反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
一、 张力学说
当碳原子的键角偏离109©28′时，会产生一种恢复正常键角的力量。 这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。 1、所有的碳都应有正四面体结构 2、所有成环的碳原子都处在同一平面上
H
C(CH3)3
扭船式 太大的取代基 要尽量避免取 a键。
5、 1，3－己二醇
形成氢键时，aa为优势构象。
OH
OH
四、十氢合萘的构象 1、 名称
8 7 6 5 4 1 2 3
8 7 6 Βιβλιοθήκη 91 2 39 8
10 1
2 3 4 5
10
6 7
4
萘
十氢合萘（暜通名）
二环[4.4.0]癸烷
naphthalene
室温 H2, Ni
+
>100 C
三、芳烃还原
H2 catalyst H2 catalyst
四、卡宾合成法（以后学到）
本章重点
1 、环的大小与其稳定性（三元、四元环不稳定， 易开环加成；五元、六元环稳定，不易开环加 成）； 2、桥环、螺环化合物的命名； 3、环丙烷的结构、弯曲键的不稳定性； 4、环己烷的构象：船式、椅式
联环
4、根据环的连接方式 桥环 螺环
二、 脂环烃的异构
脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂。
碳架异构体
顺反异构
写出符合分子式C6H10的化合物
COOH COOH

第五章 脂 环 烃课件

第五章 脂 环 烃课件

1，2-二甲基环丙烷
1－甲基－2－异丙基环戊烷
H
H
H
H
顺－1，4－二甲基环己烷
反－1，4－二甲基环己烷
2、环烯烃和环炔烃的命名
和命名烯烃，炔烃相似，只是把环某烷改 成环某烯（炔），同时双键或叁键也要标出最 小位次。
3，5－二甲基环己烯
1，3－环戊二烯
3－甲基环己炔
3、螺环及桥环化合物的命名
=
螺环[2.4]庚烷 螺环[2.2.1]庚烷 双环[2.2.2]－2,5－辛二烯
当环已烷分子中任一个H被其它原子或基团 取代后，就得到了环已烷的一元取代衍生物。 由于取代基既可占据a键，也占据e键，便有两 种不同的构象。例如甲基环已烷。
CH3 CH3
环已烷的二元取代衍生物，如二甲基环己烷， 除有1，1-；1，2-；1，3-；1，4一等位置异构 体外，还存在顺反异构体。例：
H H H H H H H H H H H H
80℃ 200℃
（2）加卤素
CCl4
R.T.
+ +
Br2
Br
Br
CCl4
Br2
Br
Br
（3）加卤化氢
+ +
IH
R.T.
I
IH
I
I
+ HI
3、氧化反应
常温下，环烷烃不与氧化剂反应，而烯烃则 与KmnO4 ，O3 等氧化剂反应，∴可利用KmnO4 的 颜色变化来鉴别环烷烃和烯烃。 但在强烈条件下，环烷烃也可被氧化：
H
H H
H H H H
H H C ( C H 3)3 H
反 -1 -甲 甲 -2 -叔 叔甲 叔叔 叔
H
H

第5章 脂环烃


高于开链烷烃的能量，称为张力能
大环/中环/普通环 > 四元环 > 三元环
第三节 构象
一、环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
2
3
1
4 3 2 1
四个碳不在同一 平面上，为折叠 式排列。
4
3
2
1
4
环丁烷的构象—蝴蝶型
稳定构象 • 角张力稍增加， 扭转张力明显减小
能量低， 稳定构象
环戊烷的构象
• 环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
9
4
C6H 37
34
CH3 2 7 1CH3 6 5
CH 3
32[4-.甲3.20基]壬1二烷环9 8
CH 3
34
5
2
16
CH 3
5,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
对于相同大小的环, 以双键位置较小为宜
总结: 大前, 小后, 从大到小。(桥环)
11
10 4
5
3
2
1
6 7
9 8
环烃的命名关键是编号——应当遵循的原 则依次为: ①桥环、螺环的特定原则; ②官 能团位置最小原则; ③取代基最先碰面原则; ④先小后大原则。
第一节 • 分类和命名 第二节 • 小环烷烃的结构 第三节 • 构象 • 环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象 • 环己烷的构象
第四节 • 脂环烃的物理性质 第五节 • 脂环烃的化学性质 第六节 • 脂环烃的制备
5.1 脂环烃的分类和命名（了解） 5.2 环烷烃的物理性质（了解） 5.3 环烷烃的结构与稳定性（掌握） 5.4 脂环烃的化学性质（重点掌握）
第一节 分类和命名

第五章 脂环烃


C C C
Fig. the Molecular Orbital of Cyclopropane
特点： ）键角60℃；（2）轨道夹角105. 5℃； 特点：（1）键角 ℃；（ ）轨道夹角 ℃
（3）不等性 3杂化 形成 ）不等性sp 杂化: 形成C-C键sp3杂化轨道具有较 键 成分。 多p成分。 成分
第五章
脂环烃
H H H H H H H H
H H H H
脂环烃: 由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。 脂环烃 由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。
一、脂环烃的分类
环烷烃 碳原子的饱和程度 环烯烃 环炔烃 单环脂环烃 碳环的数目 二环脂环烃 多环脂环烃
降冰片烷 立方烷
脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃 脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂， C5H10的构造异构体 的构造异构体:
其沸点、熔点和密度较相同碳原子的开链脂肪烃高。 沸点、熔点和密度较相同碳原子的开链脂肪烃高 较相同碳原子的开链脂肪烃 环丁烷， 比水轻；常温常压下，只有环丁烷 环丙烷为气体， 比水轻；常温常压下，只有环丁烷，环丙烷为气体， 其余为液态。 其余为液态。
四、脂环烃的化学性质 （一）环烷烃的化学性 1.取代反应 1.取代反应
原因：由于角张力作用， 原因：由于角张力作用，使得环丙烷和环丁烷分子
定性下降，容易发生加成反应使环打开。 稳 定性下降，容易发生加成反应使环打开。
0.152nm 比烷烃中的 比烷烃中的C-C键长 键长0.154nm短 键长 短
H H H
H H H
H H
115°
H
H
H
H
重叠构象
六、环己烷及其衍生物的构象
7 5 5 6 1 4 3 2 3 2 1 4 6 7 7 6 5 1 8 4 2 3

有机化学第五章 脂环烃


三、脂环烃的结构与稳定性
为什么三、四元的小环化合物不稳定，易发生开环 的反应，而五元环、六元环相对稳定？
拜尔张力学说
键角： 60° 90°
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复
正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角
越多，张力就越大。
C C
109.5 。
C
105.5 。
C
如果取代基更大，则空间效果更突出，叔丁基以e键与环
相连的构象近100％。
C
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
反式
顺式
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
顺式
CH3 H3 C CH3 CH3
稳定性相同 反式
CH3 CH3 CH3
CH3
更稳定
H 1 H H 5 2 H 4 2.50A H H 2.51A H H 3 H 2.49A H
H 6
H
a键
e键
a b b b a a a
a b b b a a a
b b a
b a a b
b
a
b
构象翻转，a键转变成e键，e键转变成a键；环 上原子或基团的空间关系保持。
2、环己烷椅式构象的书写
3、环己烷的船式构象
椅式
扭船式
船式
半椅式
1、环己烷的椅式构象
H 1 H H H
H 2 3 H H 4 H H
H 6 H H
5
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
C－H键分为两类，有6个直立键叫a (axial) 键，有6个 平伏键称e (equatorial)键。

第五章脂环烃


1
2 6
CH3
3
CH3
4
5
同碳数环烷烃与烯烃互为同分异构体 通式为CnH2n
其中1、2、3、4、5是构造异构体。分 子中原子的连接方式和次序不同。
6和7是顺反异构体，因成环碳原子单键不
7 5
CH3
CH3
能自由旋转而引起的。两个甲基相对于环
平面的位置不同。
6和7之间互相转变需要较高的能量，在室温 下不能实现，它们的物理性质也不相同。
键角
实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构， 实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构，这就使张 力学说失去了存在的基础。那么，如何解释小环的不稳定性呢？ 力学说失去了存在的基础。那么，如何解释小环的不稳定性呢？ 小环烷烃的结构
。 1 。09.5 60 24。4' 4
随着环的扩大，张力
H 1 H H 2 H H 3 H H 4 H
H H
H H
1 6
5
3 4
H
H 6 H H
5
H
H H
2
H
H
H
H
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial)键。 个 个 键 2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于 对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和 。（过中心 平面和2,4,6 平面和 平面，两平面间距50pm） 平面，两平面间距 ） 3. 有构象转换异构体 。（ 。（K=104-105/秒） 秒 4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
CH3
CH3
CH3
5 6 4 7 8
3 2 1
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（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
8，从环丙烷、甲基环丙烷出发，其它无机试剂可以任选，合成下列化合物。
（1） （2）
（3）
解：（1）
（2）
（3）
9，合成下列化合物
（1）以环己醇为原料合成
（2）以烯烃为原料合成
（3）以环戊二烯为原料合成金刚烷。
解：（1）
（2）
（3）
10，举例说明脂环化合物的稳定性，并加以解释。
而环己烷的棒式和扭船式属于构象异构，要使它们互相转化，只需б键的旋转，所以在室温下它们就可以很快转化。
13，回答下列问题：
（1）顺式1，2-二甲基环丙烷比反式1，2-二甲基环丙烷是有较大的燃烧热，试回答哪一个化合物更稳定？并说明理由。
（2）写出两种顺式3-异丙基-1-甲基环己烷及两种反式3-异丙基-1-甲基环己烷的构象，并分别指出哪一种更稳定？
答：（1）燃烧热是指分子燃烧时放出的能量，它反映分子的能量的高低，燃烧热越大，分子能量越高，越不稳定，所以由于反式1，2-二甲基环丙烷燃烧热较低，所以它更稳定。
（2）顺式反式
14，丁二烯聚合时，除生成高分子化合物外，还有一种环状结构的二聚体生成。该二聚体能发生下列诸反应（1）还原生成乙基环己烷；（2）溴化时可以加上四个溴原子；（3）氧化时生成β羧基己二酸。试根据这些事实，推测该二聚体的结构，并写出各步反应式
3，八元环到十一元环，由于成环碳原子都不在同一个平面内，环是折叠的，所以分子内由于氢原子较为拥挤，有较大的原子间斥力，因此体系能量较高，稳定性比大环略差一些。
11，解释下列名词：
角张力扭转张力
解：角张力：任何原子都要使键角与成键轨道的角相一致，由于与正常的键角产生偏差，引起分子的张力，力图恢复正常键角的趋势，这种力叫角张力。
解：1，A B C
反应：
2，A B C
（3）二环[5，2，0]壬烷（4）二环[4,2,0]-6-辛烷
（5）顺-1，3-环戊二醇（6）反-1，2-二乙基环戊烷
（7）2，6-二甲基-螺[3，3]庚烷（8）8-氯-二环[3，2，1]辛烷
3，把下列构造式改写成构象式：
解：
4，有一饱和烃，其分子式为 ，并含有一个伯碳原子，写出该化合物可能的构造式。
第五章脂环烃
[问题5-1]试写出含有五个碳的环烷烃的构造异构体，并命名之。
① ② ③ ④ ⑤
解：① 乙基环丙烷② 顺-1.2-二甲基环丙烷③ 反-1.2二甲基患丙烷④ 甲基环丁烷
⑤ 环戊烷
[问题5-2] 命名下列化合物。
① ②
③ ④
解：①1-甲基-3-乙基-环戊烷
②螺[3.4]辛烷
③二环[2，2，1]庚烷
解：该二聚体结构
反应：（1）
（2）
（3）
15，化合物A分子式为 ，它能使溴溶液退色，但不能使高锰酸钾溶液退色。1molA和1molHBr作用生成B,B也可以从A的同分异构体C与HBr作用得到。化合物C分子式也是 ，能使溴水退色，也能使高锰酸钾溶液退色。试推测化合物A,B,C的构造式，并写出各步反应。
④二环[3，2，0]庚烷
[问题5-3] 分析表5-1中的数字可得出什么结论？从分子结构上加以解释。
解：因环烷烃的对称性高于同碳链的开链烷烃，分子之间排列程度也就高于相连的开链烷烃。分子间引力增加，所以表现在环烷烃的熔点，沸点和比重都较含同碳数的开链烷烃为高。
[问题5-4] 试用简便化学方法区别 的下列异构体：2-戊烯，1，2-二甲基环丙烷，环戊烷。
扭转张力：由于分子的构象偏离了交叉式构象，而产生的不稳定因素，这个不稳定因素叫扭转张力。
12，顺和反十氢化萘之间的稳定之差9KJ/mol，只有在非常激烈的条件下，才能从一个转变为另一个，但环己烷的棒式和扭船式稳定性之差为27.2KJ/mol，在室温下却能很快的转变。怎样解释这个差别？
答：因为顺反十氢化萘属于构型异构，要使他们互相转化，必须破坏б键，所以尽管他们的稳定性差只有9KJ/mol，但只有在非常激烈的条件下才能互相转化。
解：环烷烃每个 的燃烧热：
碳原子数燃烧热碳原子数燃烧热
n KJ/mol.n n KJ/mol.n
3 697 10 664
4 686 11 663
5 664 12 660
6 659 13 660
7 662 14 659
8 664 15 660
9 665 16 660
17 657
从上表我们可以看出，三元环和四元环是最不稳定的，五元环到七元环比较稳定，八元环到十一元环不太稳定，从十二元环开始随着碳数增加稳定性逐渐变好。
解：
[问题5-5] 1，1-二甲基环丙烷用浓硫酸处理后，再加水供热，写出所能发生的反应。
解
习题：
1，写出 所代表的脂环烃的各构造机构体（包括六元环、五元环、和四元环）的构造式。
解：
2，命名下列化合物：
（1） （2）
（3） （4）
（5） （6）
(7) (8)
解：（1）2-甲基-3-环丙基戊烷（2）二环[2，1，0]戊烷
主要原因：1，三元环和四元环，由于采用平面结构，每个碳上的两键的键角不能用正常四面体的键角109028‘必须压缩到600和900，所以有一个角张力使三元环四元环能量不高不稳定。
2，五元环到七元环由于碳数较少，且采用空间立体结构，通过б键的旋转可以有一个稳定的构象，而且角张，写出正丙基环己烷最稳定的构象式。
解：
6，写出下列反应式：
（1）环丙烷和环己烷各与溴作用；
（2）1-甲基环戊烷与氯化氢作用
（3）1，2-二甲基-2-乙基环丙烷与氯作用
（4）乙烯基环丁烷与高锰酸钾溶液作用。
解：(1)
(2)
(3)
(4)
7,完成下列反应式：
（1）（2）
（3）4
（5））
（6）
解：（1）