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第五章脂环烃x

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第五章 脂环烃

第五章 脂环烃

NBS: N-溴代丁二酰亚胺
O
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第三节 脂环烃的化学性质 3、氧化反应 环烯烃的很容易被氧化开环
KMnO 4/H +
COOH COOH
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第三节 脂环烃的化学性质 环烃化学性质总结 小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化， 似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似 烷。 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯 烃的通性。
OH
O
降冰片烷
冰片
樟脑
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第一节 脂环烃的结构、分类和命名 二、 脂环烃的命名 1、环烷烃的命名
①根据分子中成环碳原子数目，称为“环某烷”。
环己烷
环戊烷
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第一节 脂环烃的结构、分类和命名 ②环上有支链时，一般以环为母体，支链为取 代基进行命名。
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第三节 脂环烃的化学性质 环烯烃具有烯烃的通性： 1、加成反应
Br Br2
Br
反-1,2-二溴环戊烷
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第三节 脂环烃的化学性质 2、α-H的自由基取代反应
Br NBS 过氧化物
3-溴环戊烷
O
烯丙位上的溴代可以用NBS
N Br
CnH2n-4
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第一节 脂环烃的结构、分类和命名 2、根据分子中碳环的数目可分为：单环、双 环和多环脂环烃
小环(3-4个碳原子) 普通环(5-6个碳原子)
中环(7-11个碳原子)
单环
大环(12个碳原子以上)

第5章 脂环烃

第5章 脂环烃

高于开链烷烃的能量，称为张力能
大环/中环/普通环 > 四元环 > 三元环
第三节 构象
一、环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
2
3
1
4 3 2 1
四个碳不在同一 平面上，为折叠 式排列。
4
3
2
1
4
环丁烷的构象—蝴蝶型
稳定构象 • 角张力稍增加， 扭转张力明显减小
能量低， 稳定构象
环戊烷的构象
• 环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
9
4
C6H 37
34
CH3 2 7 1CH3 6 5
CH 3
32[4-.甲3.20基]壬1二烷环9 8
CH 3
34
5
2
16
CH 3
5,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
对于相同大小的环, 以双键位置较小为宜
总结: 大前, 小后, 从大到小。(桥环)
11
10 4
5
3
2
1
6 7
9 8
环烃的命名关键是编号——应当遵循的原 则依次为: ①桥环、螺环的特定原则; ②官 能团位置最小原则; ③取代基最先碰面原则; ④先小后大原则。
第一节 • 分类和命名 第二节 • 小环烷烃的结构 第三节 • 构象 • 环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象 • 环己烷的构象
第四节 • 脂环烃的物理性质 第五节 • 脂环烃的化学性质 第六节 • 脂环烃的制备
5.1 脂环烃的分类和命名（了解） 5.2 环烷烃的物理性质（了解） 5.3 环烷烃的结构与稳定性（掌握） 5.4 脂环烃的化学性质（重点掌握）
第一节 分类和命名

有机化学 第五章 脂环烃讲解

有机化学 第五章 脂环烃讲解

CH2CH3
CH3 CH2CH3

乙基环己烷
H3C
1,4-二甲基-2-乙基环己烷
2.单环烯烃的命名

单环烯烃的命名是根据组成环的碳原子数目称为环某烯。编号时，
把1、2号位次留给双键的碳原子。若有取代基时，取代基的位置数则
以双键为准依次排列。
CH3
3-甲基-1-环己烯
CH3
5-甲 基 -1,3-环 戊 二 烯5—甲基—3—异丙基环己烯
1-溴-5-甲基螺[3,4]辛烷 三环[3,3,1,13,7]癸烷（金刚烷）
第二节 环烷烃的性质
一、环烷烃的物理性质 1.物态 温常压下，环丙烷、环丁烷为气体，环戊烷
至环十一烷是液体，其它高级环烷烃为固体。 2.熔点、沸点 环烷烃的熔点、沸点比相应的烷烃高一些。 3.相对密 相对密度仍小于1。 4.溶解性 常不溶于水，易溶于有机溶剂。
0.745 0.779 0.779 0.769 0.810 0.836
二、环烷烃的化学性质
从化学键的角度来分析，环烷烃与烷烃相似; 但是，由于脂环烃具有环状构造，小环烃会出现 一些特殊的化学性质，主要表现在环的稳定性上， 小环较不稳定，大环则较稳定。
1.取代反应
环戊烷、环己烷和氯气在光照下反应，生 成一氯环烷烃。
与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小， 因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见下图：
环丁烷
环戊烷
环丁烷比环丙烷要稳定些。环戊烷分子（见上图）中， C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张 力甚微，是比较稳定的环。环戊烷分子中几乎没有什么角张 力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷 烃相似。 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳 碳键之间的夹角可以保持109.5°，因此环很稳定。

第五章 脂环烃

第五章 脂环烃

9-methylbicyclo[4.2.1]-2-nonene
练习：
写出3-甲基二环[4.2.0] 辛烷的结 构
3. 螺环烃的命名
共用一个碳原子的双环烃。所共用的碳原子— —螺原子。例如：
7 6
CH 3
5 4 7
1
3
3 1
5 6
2
2
CH 3
8
9 7
10 6
1
2
4 1 4
8 9 7
10 5
6
5
3 23
H3C C CH3 CH3 H C(CH 3)3 椅式
C(CH 3)3 船式 优势构象 H
C(CH 3优势构象？
CH3 C(CH 3)3 A CH3 C(CH 3)3 C C(CH 3)3
H H C(CH 3)3
的
CH3
C(CH 3)3 B
CH3 D
一般对优势构象的讨论，只是从取 代基的体积影响进行分析，对于烷基 这类基团来说是正确的。但有时非键 合原子间的其它作用力 如偶极-偶极 间的电效应也会影响分子的构象稳定 性。
思考题：如何鉴别下列化合物
不褪色
褪色
KMnO4 褪色
Br2 不褪色
• 此外，如在一个分子内有二个部位可以加成 时，要完成两部位的反应。
CH CH2 + Br2
CH2CH2CH CH CH2 Br Br Br Br
5.3 环烷烃的结构与稳定性
小环环烷烃不稳定，而环戊烷、环己烷以 及大环环烷烃却比较稳定，为什么呢？
顺（ａ、ｅ取代） 反（ｅ、ｅ取代）
反（ａ、ａ取代）
（优势构象）
CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3
（优势构象）

第五章脂环烃-

第五章脂环烃-

CH
CH2
CH
CH
Br
Br
3 -B ro m o c yc lo h e x e n e
2019/12/11
取代单环烷烃的命名
Nomenclature of the Substituted Monocycloalkanes
取代基只有一个不需标出位号 If there is only one substituent, do not use the “1”. 取代基不只一个标出所有取代基位号 If there is more than one substituent, you must use all numbers,
2. 母体名称前冠以“环数”，后接[ ],方括中表明 环内 除桥头碳原子外的碳原子数目，从大到小 排列，之间用圆点分开。
2019/12/11
8 1 2 3 二环[4.2.0]-6-辛烯
7 65 4
7
1
6 4
5
2
7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷
3
2019/12/11
第二节 脂环烃的性质
一、与开链烃相似的反应
第五章 脂环烃
脂环烃：碳干为环状而性质与开链烃相似 的烃类。
第一节 脂环烃的分类和命名
一、分类
饱和脂环烃－环烷烃
按官能团
不饱和脂环烃－环烯烃、环炔烃
小环（C3、C4) 按环大小 普通环（C5－C7）
中环（C8－C12） 大环（>C12)
2019/12/11
按环大小
小 环 （ C3、 C4) 普 通 环 （ C5－ C7） 中 环 （ C8－ C12） 大 环 （ >C12)
3. 环上又不同取代基时，大的取代基在e键上的最稳定－Baton规则

第5章 脂环烃

第5章 脂环烃
环的数目
二环[4. 4. 0]癸烷
bicyclo[4. 4. 0]decane
组成桥环的 碳原子总数
1. 从桥头碳开始编号，经过最大环到达另一桥头，在经次大环 回到第一个桥头，最短的桥最后编号。
2. 母体名称前冠以“环数”，后接[ ],方括中表明环内 除桥头 碳原子外的碳原子数目，从大到小排列，之间用圆点分开。
小环（C3、C4) 普通环（C5－C7） 中环（C8－C12） 大环（>C12)
按环数
单环: 如 CHC2 HC2 H(环2 丙烷）、
(环己烷）
二环：如
(十氢萘）又叫二环[4.4.0]癸烷
多环：二环以上。 如 金刚烷
按环的连接方式
螺环：共有1个碳 如 稠环：共有2个碳 如十氢萘 桥环：共有2个以上碳原子 如
h
Cl 取代
+ Cl2
FeCl3 开环
ClCH2CH2CH2Cl
Br2
Br
h + Cl2
Cl
开环
Br
Br2
取代
Br
取代反应：自由基机理 （各种环相似）
1-甲基-4-异丙基环己烷
1-isopropyl-4methylcyclohexane
2）顺、反环烷烃
受环的限制，σ键不能自由旋转。环上取代基在空间的位置 不同，产生顺反(几何)异构。
H CH3
HH
H3C H 反-1, 4-二甲基环己烷
H3C CH3 顺-1, 4-二甲基环己烷
顺反异构用 “顺” 或 “反” 注明基团相对位置。
除螺C外的碳原子数 (用"."隔开)
组成桥环的 碳原子总数
4-甲基螺[2. 4]庚烷 4-methylspiro[2. 4]heptane

第五章__脂环烃

酸性（pKa=16） 环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应则生成二环戊 二烯基铁，俗称二茂铁（ Fc ）。
H3+O
K Benzene
_
+ K H
FeCl2 DMSO
Fe
H
H
K+
Ferrocene ( Fc )
十、萜类和甾族化合物 (一)、 萜类化合物
萜类一般指含有两个或多个异戊二烯碳骨架的不饱和烃及 其氢化物和含氧衍生物。根据分子中所含异戊二烯碳骨架 的多少，萜类可分为：
114
环丙烷为张力环，采取重叠式构象， 所以容易破环。此外，环丙烷C－C 键为弯曲键，有点类似于烯烃的键， 可以发生类似于烯烃的加成反应。
二、环丁烷和环戊烷的构象
平 面 式
蝴 蝶 式
信 封 式
燃烧热和非平面结构
环丙烷：平面结构 其它环烷烃：非平面结构 燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃 烧热，与开链烷烃每个CH2单元平均燃 烧热的差值×n来表示分子的张力能。
半椅式
船式
扭船式
椅式
转 环 作 用 中 的 能 量 变 化
环己烷的椅式构象最稳定
1. 2. 3.
角张力为0 采取邻位交叉式构象，扭转张力最小 1，3-二a键相互作用小。因为H原子范德华半 径小，所以范德华张力为0
H H 5 H H 3 H 4 H H 6 H 2 H 1 H H
H H 4 H 3 H H H H 5 6 H 2 H
B r 2 A n t i a d d i t i o n
B r B r
H O / Z n 2 O 3
H O C ( C H ) C H O 2 4
C H C O H /C H C l 6 5 3 3 R e f l u x 3 h

有机化学第五章 脂环烃


练习
CH3CH2
CH3
1-甲基-4-乙基-1,3-环戊二烯
CH3CH2
CH3
1-甲基-4-乙基环己烷
有机化学
脂环烃
13
5.1.3.2 桥环的命名
两个以上的碳环，共用两个（或2个以上）碳 原子的脂环化合物，叫做桥环化合物。
桥原子
桥头碳
此结构好象是过河的桥，两岸各有一个桥头，即 两个共用碳原子，也叫桥头碳。其余可看作是不 同方式的桥，这样的原子叫桥原子。
可有两种分类方法。
有机化学
脂环烃
5
环烷烃 CnH2n
环碳原子的饱和程度 环烯烃 CnH2n-2
脂环烃
单环 (上） 环炔烃 CnH2n-4
碳环数目 双环
多环
有机化学
脂环烃
6
分子中碳环的多少
① 单环脂环烃 分子中只有一个碳环，按成碳原子数又可分为
小环、普通环、中环、大环四种。
小环 普通环 中环 大环
格能小，则熔点低。而在环烷烃中，分子中原子不能 自由转动，构象稳定，分子间排列紧密、有序，所以 密度、熔 沸点比相应的开链烃稍高一些。
有机化学
脂环烃
23
5.3 脂环烃的化学性质
脂环烃的化学性质由于其结构上的特点而与相应 的开链烃的性质相似，如饱和脂环烃的性质与开 链烷烃的性质相似；不饱和脂环烃则与相应的不 饱和开链烃的性质相似。即环烯烃具有与烯烃相 同的性质，而环炔烃则与开链炔烃的性质相同。
Br2/CCl4 BrCH2CH2CH2CH2Br
环丁烷性质不如环丙烷活泼，随环由小到大，环的 稳定性增加，性质逐渐稳定，加成也越来越困难。
有机化学
脂环烃
29

有机化学第五章 脂环烃


三、脂环烃的结构与稳定性
为什么三、四元的小环化合物不稳定，易发生开环 的反应，而五元环、六元环相对稳定？
拜尔张力学说
键角： 60° 90°
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复
正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角
越多，张力就越大。
C C
109.5 。
C
105.5 。
C
如果取代基更大，则空间效果更突出，叔丁基以e键与环
相连的构象近100％。
C
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
反式
顺式
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
顺式
CH3 H3 C CH3 CH3
稳定性相同 反式
CH3 CH3 CH3
CH3
更稳定
H 1 H H 5 2 H 4 2.50A H H 2.51A H H 3 H 2.49A H
H 6
H
a键
e键
a b b b a a a
a b b b a a a
b b a
b a a b
b
a
b
构象翻转，a键转变成e键，e键转变成a键；环 上原子或基团的空间关系保持。
2、环己烷椅式构象的书写
3、环己烷的船式构象
椅式
扭船式
船式
半椅式
1、环己烷的椅式构象
H 1 H H H
H 2 3 H H 4 H H
H 6 H H
5
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
C－H键分为两类，有6个直立键叫a (axial) 键，有6个 平伏键称e (equatorial)键。

《有机化学教学课件》第五章 脂环烃


2. 环己烷的构象
在环己烷分子中，碳原子是以sp3杂化，六个碳 原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持 109.5°，较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型 构象. (1) 椅型构象 分子中C-C-C键角基本保持109.5°,任何两个相 邻的C-H键都是交叉式的.椅型构象是无环张力，结构 稳定。
CH 3
H
CH 3
H
顺-1,2-二甲基环丙烷
反-1,2-二甲基环丙烷
3. 脂环烃的命名
(1) 单环烷烃的命名 a 饱和脂环烃的命名环烷烃的命名与烷烃相似， 只在烷字的前面加上一“环”字，称为环某烷。饱和 单环烷烃的命名与烷烃相似，只是在烷烃名称前加上 “环”字，称为环某烷。当环上支链所含碳原子较少 时，以环为母体，则需将环上碳原子编号，以标明支 链的位置。编号应使取代基在位次最小，当环上有两 个以上不同取代基时，则按“次序规则”决定基团排 列的先后，一般含碳原子少的优先，例如：
不同碳环的扭曲键角简单脂环烃的键角扭变
脂环烃 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 备注
价键角
60°
90°
108°
120°
128.5° 扭曲键角正值为键角缩小，负值 为键角扩大。
扭曲键角
24°44′
9°44′
44′
-5°16′
-9°33′
碳环大小不同的环烷烃，分子内张力不同，稳定 性也存在差异：小环（n = 3, 4），张力很大 ；普通 环（n =5,6,7），张力很小 ；中环（n = 8 ~ 11）， 张力较正常环大 ；大环（n ＞12），几乎没有张力。
8 1 7 6 5 4 3 2
7
H3 C
1
1 2 4
6
2 7 4 3
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螺环烷烃
两个碳环共用一个碳原子的脂环烃.
螺原子
母体化合物： 词头[两环碳原子数目表示]母体. ①词头:螺 spiro ②两环碳原子数目表示由小环到大环，用圆点分开.
编号从较小环与螺原子相邻的碳开始，沿小环经 螺原子到较大的环. ③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
螺 [2.4] 庚烷
9 8
7
原因：分子具有一定的对称性和刚性
5-3 脂环烃的化学性质
1. 取代反应
环烷烃
C-C, C-Hσ键牢固，化学性质稳定，似烷烃；
H + Br Br
Br2 300。C
Br HBr
Cl2 紫外光
Cl HCl
2 氧化反应
❖在室温下环烷烃难以氧化，和一般的氧化剂如酸 性高锰酸钾等不起反应。
C H 3 C H 3
Br2
C C l4 室温
CH2CH2CH2 Br Br
Br2
C C l4 △
CH2 CH2 CH2 CH2
Br
Br
注意：不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃。
C 加卤化氢
CH2 + CH2 CH2
H Br
HBr
CH2CH2CH2
H
Br
CH3 CH CH2 HBr
？
CH2
取代环丙烷
断键：断含氢最多和含氢最少的碳原子之间的键。 加氢：氢加到含氢多的碳上。 符合马氏规则
1-甲基-4-异丙基环己烷 1-methyl-4-isopropylcyclohexane
4-环丙基辛烷 4-cyclopropyloctane
❖分子中有不饱和碳碳键，命名时应使不饱和 键上的碳编号最小。
1-甲基环戊烯 1-methylcyclopentene
3-甲基环戊烯 3-methylcyclopentene
π键
3. 加成反应
C3~C4脂环烃易断环，环可以加成，似烯烃
A 加氢
CH2 + H H CH2 CH2
H2 8N0。iC
CH3 CH2 CH3
Ni
H2
2
0
0
。 C
CH3CH2CH2CH3
Ni
H2
3
0
0
。 C
C H 3C H 2C H 2C H 2C H 3
随环上碳的增多，环烷烃稳定性增大。
B 加卤素
Br
H
CH3 C CH3
CH3-CCHH-CC2CHHCH22 CH2CCH2HH+222
CHCH3 H H HBHrH
HH
Br
CH3
CH3 C
CH3 CH CH2
8
1
2
二环[3.2.1]辛烷
7
6
5
3
4
bicyclo[3.2.1]octane
二环[2.2.0]己烷 bicyclo[2.2.0]hexane
CH2 CH CH2 CH3CCH3
CH2 CH CH2
7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷 7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptane
桥头碳原子
CH2CH3 CH3
CHCH3 CH2
二环 [3.2.1]辛烷
母体化合物：词头[桥的表示]母体 ①词头：定环数。断几个C-C可成开链化合物，即为
几环.
②桥的表示:用阿拉伯数字表明每桥所含桥原子数目
(桥头碳不包括在内), 按由大到小的顺序排列, 数字之 间用小圆点分开,放在方括号中.
③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
写出下列化合物结构
二环[2.2.2]辛烷 2-甲基二环[3.2.1]辛烷 螺[2.4]庚烷
5-2 脂环烃的物理性质
❖在室温和常压下，环丙烷和环丁烷为气体，环 戊烷到环十一烷为液体，环十二烷以上为固体； ❖环烷烃的熔点、沸点、相对密度都比含同数目 碳原子的直链烷烃高； ❖脂环烃均不溶于水； ❖脂环烃的密度在0.688~0.853之间。
环烷烃 (通 环烯烃 (通
式CnH2n)
式CnH2n-2)
环炔烃 (通 式CnH2n-4)
环戊烷
环己烯
环辛炔
按环的大小： 小环3~4C，普通环5~7C， 中环8~11C，大环>12C。
按照分子中所含碳环的数目，可分为
单环脂环烃
二环脂环烃 多环脂环烃
环己烷
十氢化萘
立方烷
环戊二烯
CH3
甲基环己烷
降冰片烷 螺[2,4]庚烷
第五章 脂环烃
alicyclic hydrocarbon
有机化学
主要内容
脂环化合物的命名； 环烷烃的典型构象和稳定性的关系； 环己烷的构象及其表示方法； 熟悉环烷烃的特性反应； 了解环的张力学说。
重点难点
桥环和螺环化合物的命名； 环己烷和取代环己烷的构象分析。
5-1 脂环烃的分类与命名
1 分类
按环上碳原子的饱和程度，可分为
6 7
C 5
H 4
3
1
2
83
螺 [5.5]十一烷
5-甲基螺 [3.4] 辛烷
10 1
2
5
螺[4.5]-6-癸烯
64
3
spiro[4.5]-6-decene
10-甲基螺[4.5]-6-癸烯 10-methylspiro[4.5]-6-decene
螺[4.5]-1,6-癸二烯 spiro[4.5]-1,6-decadiene
C HCC H 3 K M nO 4 C H 3 H +
CH 3 CH 3
CH 3 CO O H+O C
CH 3
❖可用高锰酸钾溶液来区别烯烃和环丙烷衍生物。
❖可用高锰酸钾溶液来区别烯烃和环丙烷衍生物。
H2C CHCH3
不褪色
KMnO4
褪色
温故知新
··
H
H
CC
H
H
{ C = C
sp2-sp2 σ键 2p-2p π键
3-甲基-1,4-环己二烯 3-methyl-1,4-cyclohexadiene
（B）二环烃 分子碳架中含有两个碳环的烃. 分为:
桥环烃 (桥烃)
二环[4.4.0]癸烷 (十氢化萘)
二环[2.2.1]庚烷 (降冰片烷)
螺环烃 (螺烃)
螺[4.4]壬烷
联环烃
联二环己烷
桥环烃 在脂环烃分子中,两个碳环共用两个或多个碳 原子时,称为桥环化合物.
7
CH1 2CH3 2 CH3
8 CHCH3 3 CH2
6
5
4
2,8-二甲基-1-乙基- 二环 [3.2.1] 辛烷
定编号:
编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头碳,再沿 次长桥回到起始桥头碳,最后是最短桥的碳原子.
写取代基：
将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
英文名中二环用词头bicyclo-表示。
篮烷 金刚烷
2 命名
（A）单环脂环烃
选母体化合物：
在相应脂环烃烃名称前加“环”字，称为“环某 烷”；“环某烯”；“环某炔”。
定编号： 使所有取代基编号尽可能小.
CH3 甲基 环戊烷
5 6 1 CH3
4
3 2 CH3
1,2-二甲基 环己烷
C
1
H
3
6
2
5
Байду номын сангаас
3 CH2CH3
4
1-甲基-3-乙基
环己烷
环丁烷 cyclobutane