8配位化合物

例如：
单齿配体 Cu(NH 3 ) 4 多齿配体 4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
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PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en) 2 2 Al(C 2 O 4 ) 3 3 Ca(EDTA) 2
影响中心原子配位数的主要因素有：
Fe(CO) 5
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸
氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）
(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
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Question
命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3
（一）晶体场理论的基本要点
二、配合物的晶体场理论
（1）在配位个体中，中心原子与配体靠静电作
用结合，这是配位个体稳定的主要因素。 （2）配体所形成的负电场对中心原子的电子， 特别是价电子层的 d 电子产生排斥作用，使中心 原子原来 5 个简并 d 轨道的能级发生分裂。 （3）由于 d 轨道的能级发生分裂，中心原子 价电子层的 d 电子重新分布，使配合物的能量降 低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+
4,6 6 6 6 4
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4.配位个体的电荷数
配位个体的电荷数，等于中心原子和配体的 电荷数的代数和。 由于配合物是电中性的，可根据外界离子的 电荷数来确定配离子的电荷数。
Solution
(1) 六氯合锑酸铵（Ⅲ） (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）
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Question 2
写出下列配合物的化学式：
（1）羟基· 水· 草酸根· 乙二胺合铬(Ⅲ)
（2） 氯· 硝基· 四氨合钴配阳离子(Ⅲ)
Solution
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; (2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
例1 [Co(NH3)6]Cl3 例2 K4[Fe(CN)6] 例3 [Ni(CO)4]
1. 配位个体
配位个体是由配位共价键结合起来的、相对稳定的
结构单元 , 它可以是阳离子物种、阴离子物种或电中性 物种。
2. 配位化合物
配位化合物指包含配位实体在内的整个化合物。
（二）外轨配合物和内轨配合物
1. 外轨配合物 中心原子全部用最外层的空轨道进行杂化， 并与配体结合而形成的配合物称为外轨配合物。 中心原子采用 sp、sp3、sp3d2 杂化与配体生成配 位数为 2、4、6 的配合物都是外轨配合物。
2. 内轨配合物 中心原子的次外层 (n 1)d 空轨道参与杂化， 并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。中心 原子采取 dsp2、d2sp3 杂化，与配体生成配位数为 4、6 的配合物是内轨配合物。
（3）多核配合物: 多核配合物的分子或离子中含 有两个或两个以上的中心原子，一个配位原子同时与 两个中心原子结合。
六、配位化合物的异构现象
同分异构：二种或二种以上的化合物，具有相同的化学
式，但结构和性质均不相同，则互称同分异构体，这种 现象称为“同分异构现象”。 立体异构（空间异构）：指配位体相同、内外界相同， 而仅是配位体在中心离子周围空间分布不同的一些配合 物。又可分成几何异构和旋光异构。
[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
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关于汉语命名原则
● 配位个体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在 后 ( 例如 [Cu(NH3)4]2+ 叫四氨合铜 (II)) ；不同配位体名称 顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“· ” 分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体 个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示，中心 原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表 示。 ● 含配位离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称 在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例 如 [Ag(NH3)2](OH) 和 [CrCl2(H2O)4]Cl 分别叫氢氧化二氨 合银(I)和一氯化二氯· 四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4叫 17 硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。
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五、配位化合物的分类
配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核配 合物三种类型。
（1）简单配合物: 在简单配合物的分子或离子中 只有一个中心原子，每个配体中只有一个配位原子与 中心原子结合。[Cu(NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6]
（2）螯合物: 螫合物的分子或离子中，配体为多 齿配体，中心原子与多齿配体形成环状结构。
配合物的磁矩 通常可利用配合物的中心原子的未成对电子 数判断是内轨配合物还是外轨配合物。 配合物的磁矩与未成对电子数的关系为：
(三)
m N ( N 2) mB
未成对电子数与磁矩的理论值
N
0 0.00 1 1.73
m / mB
2 2.83
3 3.87
4 4.90
5 5.92
形成内轨配合物或外轨配合物的判别方法： (1) 中心原子没有 (n 1)d 空轨道时，只能形 成外轨配合物。 (2) 当中心原子的电子数不超过 3 个时，至少 有 2 个 (n 1)d 空轨道，总是形成内轨配合物。 (3) 当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配 合物，又可以形成外轨配合物时，若配体中的配位 原子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾向 于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物；若 配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子，使中 心原子的 d 电子发生重排,空出 (n 1) d 轨道形成内 轨配合物。
三、配位化合物的化学式的书写原则及命名
关于化学式书写原则
● 对含有配位离子的配合物，阳离子要放在阴离子之 前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。 ● 对配位个体而言，先写中心原子的元素符号，再依 次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如 [CrCl2(H2O)4]Cl。 ● 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按 配位原子元素符号字母的先后排序。例如
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cis-[CoCl2 (NH3)4], 蓝紫色
trans-[CoCl2(NH3)4], 绿色
像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也 不同，其反应也不同， 如： [CoSO4(NH3)5] Br 红色 AgNO3 [CoBr(NH3)5] SO4 紫色 BaCl2
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AgBr 淡黄沉淀
BaSO4白色沉淀
第八章 配位化合物
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 配位化合物的基本概念 配位化合物的空间结构和异构现象 配位化合物的化学键理论 螯合物 配位化合物的稳定性
第一节 配位化合物的基本概念
一、配位化合物的定义 二、配位化合物的组成 三、配位化合物的化学式的书写原则 四、配位化合物的命名 五、配位化合物的分类
不同配位数的配ห้องสมุดไป่ตู้个体的几何构型示意图
第三节 配位化合物的化学键理论
一、配位化合物的价键理论
二、配位化合物的晶体场理论
一、配位化合物的价键理论
（一）配位化合物价键理论的基本要点 ● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形 成配位键 ML
● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键
● 杂化方式与空间构型有关
几何异构现象 立体异构 旋光异构现象
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配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:
(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布
(2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定
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(1) 几何异构（顺反异构）
结构不同，性质也不同：
顺 — 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0 S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 反 — 二氯二氨合铂 淡黄色，m = 0 S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
(2)
旋光异构
从几何异构看，下图中1 、2确为同一化合物 . 但它
们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为 “旋光异构现象”.
再高明的医生也无法将 左(右)手移植到右(左)腕上!
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l-尼古丁（天然）毒性大, d-尼古丁（人工）毒性小。
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第二节 配位化台物的空间结构
一、配位化合物的空间结构
力越强，配位数就越大；配体所带负电荷越多，配体间的
排斥越大，则配位数变小。
配位数的大小与配位体的性质有 关 配位数的大小与配位体的性质有
配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大
体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳 离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离 子的配位数如下表所示。
NH3水
[Cu(NH3)4]SO4溶液
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的 复杂化合物：
CuSO4 + 4 NH3 3NaF + AlF3 SiF4 + 2 HF Ni + 4 CO K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 显然，这些产物中： • 都存在一个“配位个体”. • “配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存 在于溶液中。 • 与“复盐” 不同，但又无绝对的界线。 [Cu(NH3)4]SO4 Na3[AlF6] H2[SiF6] [Ni(CO)4] 2 KAl(SO4)2· 12H2O