第八章配位化合物

1. 立体异构 (1)几何异构 组成相同的配合物的不同 配体，
在空间的几何排列不同而导致的异构现象。常见 的是顺反异构。如 [Pt(NH3)2Cl2 ] 平面正方形
顺－ [Pt(NH3)2Cl2]
橙黄色，有极性，
有抗癌活性， 溶解度：0.2677g/100g水 比较不稳定，170℃转化
反－[Pt(NH3)2Cl2 ]
填入 空轨道 孤对电子
4d
σ配键
2、π配键
H H Cl
Cl
C
Pt
Cl C HH
C2H2的π键电子 填入Pt的空轨道
π键
π配键
反馈π键：中心离子上的孤对电子反过来给予配体
σ配键
M
L
反馈π键
是一对互为镜象却不能在三维空间重合的 异构体。只存在第一类对称元素－旋转轴， 不存在第二类对成元素-对称中心、镜面、 旋转反映或旋转反演轴。如果存在第二类 对称元素，经过对称操作，物体的镜象就 会重叠，就不具有手性。
2020/2/18
旋光异构体对普通的化学试剂和一般物理检查都不表 现差异，但却具有旋光活性（或光学活性）。
H2N Pt
Cl Pt NH2
❖ 多核 H2N
Cl H2N
Cl NH2
2、按配体种类
❖ 水合 ❖ 卤合 ❖ 氨合 ❖ 氰合
[Cu(H2O)6]2+ [AlF63-] [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]4-
2020/2/18
3、按成键类型
S
Co
Co
❖ 经典配合物 ❖ 簇状配合物
Co C
O
N C
2020/2/18
二、配位化合物的组成
内界(配位个体)
外界
[Co(NH3)6]Cl3
配体
中心离子
配位数 配位原子
练习：
[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6] [Fe(CO)5]
2020/2/18
1、中心离子（或原子）
❖ 一般为带正电的过渡金属离子 [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2-
下表列出了配位数为４和６配合物的异构体 数量．
2020/2/18
表 配合物内界组成与异构体数量的关系
配离子类型 立体异构 体数
MX4
1
MX3Y
1
MX2Y2
2
MX2YZ
2
MXYZK
3
配离子类型 立体异构体数
MX6
1
MX5Y
1
MX4Y2
2
MX3Y3
2
MX4YZ
2
MX3Y2Z
3
MX2Y2Z2
❖ 1798年 ，塔赫特(Tassaert) Co3+ + NH4Cl + NH3·H2O CoCl3 ·6NH3 （ Co3+ 的电子层结构）
❖ 1893年 ，Werner 配位学说 ❖ 至今，形成一门独立学科，成为各分支化学的交叉点
2020/2/18
§8.1 配合物的组成和定义 §8.2 配合物的类型和命名 §8.3 配合物的化学键理论 §8.4 配位平衡 §8.5 螯合物的特点及稳定性
[Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] SO4
2020/2/18
(3) 水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3
紫色
[CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O
亮绿色
[CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O 暗绿色
(4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(C2O4)3], [Cr(en)3][Co(C2O4)3]
H3N NH3
多齿配体——两个(含)以上配位原子
(en, EDTA)
❖ 特殊配合物
❖金属羰基配合物 Ni(CO)4 ❖簇状配合 ❖有机金属配合物
H2 CH2N
CH2N H2
H2
2+
NCH2
Cu
NCH2
H2
❖多酸配合物
2020/2/18
金属羰基化合物
有机金属配合物
2020/2/18
二、命名
6
2020/2/18
2 结构异构： 原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电
离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构，配位体 异构） (1)键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 (2) 电离异构
3)中性配合物 规则：配体—合—中心离子（价态) 例：PtCl2(NH3)2 二氯.二氨合铂（II）
2020/2/18
例
[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CNS)6] H2[PtCl6] [Cu(NH3)4](OH)2 K[PtCl5(NH3)]
硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾
2020/2/18
注意
某些常见的配合物，通常都用习惯上的 简单叫法。
如 [Cu(NH3)4]2+ 铜氨配离子 [Ag(NH3)2]+ 银氨配离子 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾（赤血盐）
K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾（黄血盐）
H2SiF4 氟硅酸
K2PtCl6 氯铂酸钾
2020/2/18
§8.3 配合物的异构现象
2020/2/18
一、配位化合物定义
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子 （原子）
定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为
中心，与一定数量的可以给出电子对的离子或分子
按一定的组成和空间构型形成的化合物。 配位体
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨 道，配位体上的配位原子提供孤对电子。
[Co(NH3)6]Cl3 K3[Fe(NCS)6]
半径 电荷
(AlF63-, AlCl4-)
半径 电荷
配位数 配位数
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.
分类 单齿配体：只含有一个配位原子的配体 多齿配体：含多个配位原子的配体
单齿配体: 多齿配体:
[ Cu(NH3)4]2+ 4 [PtCl3(NH3)]- 4 [CoCl2(en)2] + 6 [Al(C2O4)3]3- 6 [Ca(EDTA)]2- 6
2020/2/18
§8.1 配合物的组成和定义
实验例：CuSO4→加NaOH ， 浅蓝色沉淀Cu(OH)2 →加氨 水 ，沉淀溶解，生产绛蓝色溶液
加BaCl2，白色沉淀 加NaOH ，无沉淀 碱性条件下加热，无气体放出
说明：新生产的分子中几乎没有游离的Cu2+和NH3 [Cu(NH3)4]SO4 Cu2+：具空轨道，路易斯酸 NH3：具孤电子对，路易斯碱
[CoCl(NH3)(en)2]SO4
硫酸 氯 • 氨 • 二（乙二胺）合钴(Ⅲ)
2020/2/18
(NH4)2[ FeCl5(H2O) ] 五氯·水合铁(Ⅲ)酸铵
[ Cr (Py)2(H2O)Cl3 ] 三氯·水·二吡啶合铬(Ⅲ)
[ Pt(NH3)4Cl2 ][ HgI4 ] 四碘合汞(Ⅱ)酸二氯·四氨合铂(Ⅳ)
第八章 配位化合物
复习1、共价键分类 按电子对提供方式分正常共价键和配位共价键
CO分子的结构： C: 2s22px12py12pz
CO
O: 2s2 2px12py1 2pz2
复习2、酸碱电子理论
酸：凡接受电子对的物质，碱：凡给出电子对的 物质
酸碱反应实质：形成配位键，生成配位化合物
2020/2/18
(5) 配位位置异构
[
]2+
(6) 配位体异构
3
2020/2/18
§8.4 配合物的化学键理论
一、配合物价键理论
(1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接 受体; 配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;
二者形成配位键ML.
(2)中心原子采用杂化轨道成键. (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.
2020/2/18
4、配离子电荷
配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。
(+3)
[Fe(CN)6]3－(赤血盐)
(+2)
[Fe(CN)6]4－(黄血盐) [Fe(CO)5]
？配合物内界是否一定带电
2020/2/18
§8.2 配合物的类型和命名
一、类型
1、按中心离子数
❖ 单核 H2N Pt
Cl
2020/2/18
配离子中有无立体异构以及异构体的多少， 与中心离子的配位数以及配离子的空间构型 有关。如果配位数为2或3时无异构体，配位 数为4和6时，也只有平面正方形和八面体才 存在异构体 ,切配位体种类越多，异构体的 数量越多。由于对映体除旋光性外，物理化 学性质相同，通常将其看作是一种异构体.
N
C
Ph
（金属－金属键）
O
❖ 烯烃不饱和配合物
❖ 夹心配合物
❖ 穴状配合物
H H Cl
Cl
C Pt
Cl C HH
N
N
NH Eu NH
N
N
2020/2/18
C 5H 5 Fe
C 5H 5
4、按配体类型
❖简单配合物 单齿配体——一个配位原子
（NH3, H2O, CN-) ❖ 螯合物
H3N
NH3 2+
Cu
碳酸一氯·一羟基·四氨合铂(IV) [ Pt (NH3)4 (OH) Cl ]CO3
2020/2/18
注意
某些配体具有相同的化学式，但由于配 位原子的不同而有不同的命名
如 －NO2 （以N原子为配位原子）硝酸根 －ONO （以O原子为配位原子）亚硝酸根 －SCN （以S原子为配位原子）硫氰酸根 －NCS （以N原子为配位原子）异硫氰酸根
先阴离子后阳离子; 同类型离子，按英文字母顺序排配体
2020/2/18
常见配体的名称
N
2020/2/18
1)配阴离子配合物 规则：配体—合—中心离子（价态）酸
例：K[PtCl5(NH3)] 五氯.氨合铂ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱIV）酸钾 2)配阳离子配合物 规则：外界阴离子—化—配体—合—中心离子（价态)
例：[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根.五氨合钴（III）
❖ 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 ❖ 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
2、配体（配位原子）
配体：含孤对电子 ❖ 阴离子：X-, OH-, SCN-
❖中性分子：CO, H2O, NH3
配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。
H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F， Cl，Br，I
1、习惯名称
K4[Fe(CN)6]: 黄血盐 Fe(C5H5)2: 二茂铁 K3[Fe(CN)6]: 赤血盐 K[PtCl3(C2H4)]:蔡斯盐
2、系统名称
配合物内界命名：配位体数—配位体名称(不同配 位体名称之间以中圆点(·)分开)—合—中心离子（氧
化数） 配体顺序：先无机后有机；先离子后分子；
旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一
注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例 如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋 尼古丁毒性大的多。又如, 美国孟山都公司生产的L-dopa(即 ，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症的特效药，而 它的右旋异构体(D-dopa)却无任何生理活性。显然与它们在 生物体中不同的反应部位有关。
2020/2/18
3、配位数
配位数是与中心原子成键的配位原子总数
中心离子最高配位数：第一周期 2 ， 第二周期 4
第三,四周期 6 ，第五周期 8
影响配位数的因素：❖中心离子
半径 半径 电荷 电荷
配位数 配位数
2020/2/18
(AlF63-, BF4-) (PtCl62-, PtCl42-)
❖配位原子
当偏振光通过它们时，偏振光的偏振面（和震动 方向垂直的面）就会旋转一定的角度 。
2020/2/18
旋光异构体在立体结构上的特点是互成镜象关系。
例如[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+ 有六种异构体， 其中有一对旋光异构。
2020/2/18
在MA2B2C2中三顺式有对映异构体
2020/2/18
亮黄色，非极性
无抗癌活性 0.0366g/100g水 较稳定，不与en
为2反020式/2/1，8 与en或草酸反应
或草酸反应
cis-[CoCl2 (NH3)4], 蓝紫色
2020/2/18
trans-[CoCl2 (NH3)4], 绿色
八面体

2020/2/18
面式
经式
（2） 对映异构（又称手性异构、旋光异构、光学异构）
旋光异构体对偏振光的旋转方向是相反的. 当一束偏振光通过某一旋光异构体的溶液 时,偏振面如果顺时针方向旋转,称为右旋 体,名称前冠以D-;反之称为左旋体,名称前 冠以L-。
通常情况下，物体是左旋体、右旋体的混 合物，如果等量，就是外消旋体。
在有机化学中将讨论丰富多彩的旋光异构 现象。
2020/2/18
2020/2/18
配位键形成条件: 成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道.
配位键的形成: 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配
位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而 形成的。
2020/2/18
σ配键和π配键
1、σ配键
[Co(NH3)6]3+ Co3+: 3s23p6 3d6
3d
4s 4p
2020/2/18