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第四章 配合物

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第四章配合物在溶液中的稳定性

第四章配合物在溶液中的稳定性


如：第一胺与Ag+形成配合物，其pKa与logβ 的 数据见下表： 配体名称 pKa logβ 0.8 0.85 1.62 1.59 3.34 3.65 3.84 对硝基苯胺 2.0 间硝基苯胺 2.5 邻硝基苯胺 苯胺 甲胺 乙胺 丙胺 4.28 4.54 10.72 10.81 10.92
以logβ～pKa作图可以看出，Ag+与第一胺形成配 合物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系。
例如：丙二酸同金属离子生成无双键的六元 环螯合物，其中除Cu2+ 、Fe2+ 外，大多数不稳定。 但乙酰丙酮却可同大多数金属离子生成稳定的含双 键六元环螯合物。如图所示：
Cu2+ logβ 2=8.16 Fe2+ logβ 2=15.7
Cu2+ logβ 2=15.44 Fe2+logβ 2=26.7
但对Zn（Ⅱ）来说，其稳定性却是F->Cl->Br>I－，说明Zn（Ⅱ）的卤素离子配合物中以静电作 用为主。
④ 、d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） 配合物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl （Ⅲ）的配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有 些配合物的稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一 些配合物则是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。 ⑤ 、d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） 配合物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物 稳定性的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
第四章
4.1 4.2
配合物在溶液中的稳定性
中心原子性质对配合物稳定性的影响 配体性质对配合物稳定性的影响
4.3 配位原子性质和中心原子的关系
第四章 配合物在溶液中的稳定性
配合物命名

配合物命名


3.配体
配体的特征是提供孤对电子。 具有孤对电子的非金属的阴离子或分子，可 作为配位体，例如：F－，Cl－，Br－，I－， OH－，CN－，H2O，NH3，CO……
配位原子是配体中具有孤对电子，与中心 离子或原子直接键合（形成配位键）的原 子。 例如：CN－中的C；H2O中O；NH3中N，等
单齿配位体 一个配位体只可提供一个配位原子。 例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－， H2O，NH3，CO…… 通常形成简单配合物
K 4 [Fe(CN) 6 ]
外界
内界
中 心 离 子 或 原 子
配配配 位体位 原 数 子
1.内界和外界
（1）内界
可以是离子也可以是分子
配合物方括号中的复杂离子或分子都相当 稳定，称为配合物的内界。配合物的内界是 由一个金属离子或原子和一定数目的中性分 子（如NH3等）或酸根离子（如CN-和Cl-等） 结合而成。内界的金属离子或原子位于配合 物中心，称为中心离子或中心原子，简称中 心离子或原子，其余部分称为配位体，简称 配体。提供配体的物质称为配位剂，配位体 右下角的的数字称为配位数。
内界如果是电中性分子称为配分子。 二氨合铂 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯· 五羰基铂铁 [Fe(CO)5] 四羰基合镍 [Ni(CO)4] 内界如果是带正电荷的阳离子或带负电荷的 阴离子，称为配离子。 [Cu(NH3)4]2+
[Fe(CN)6]3-
四氨合铜（Ⅱ）配离子 六氰合铁（Ⅲ）配离子
无论是电中性的配分子，还是含配离子的化 合物统称配合物。
[Al(H2O)4(OH)2]+
4.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性
配离子 s 杂化 Sp3d3 配离子类型 外轨形 空间构形 八面体 磁性 高自旋
配合物的化学键理论

配合物的化学键理论


12
根据这个结构, 可以推测 Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋, 但事实并非如 此。
因此, 价键理论有其局限性。它被配位场理论或分子轨道理论取代是必然的。
13
4.2 晶体场理论 1929年由Bethe提出, 30年代中期为Van Vleck等所发展, 及Puling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起
17
由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重 心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂, 则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。
将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表示, △o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则
的伸展较3d轨道远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用。
27
(4) 配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见：对同一金属离子, 造成△值最大的是CN－离子, 最小的是I －离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强场配体, I－、Br－、F－离子称为弱场配体。
优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。 缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷——离子键，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。
3
➢价键理论 Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出了配位共价键模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配
合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。
显然, 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。
第四章 配合物

第四章 配合物

第4章：配合物一．配合物的组成(1)配位体：是含有孤电子对的分子或离子，如NH3、Cl-、CN-等。

配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。

如上例[Cu(NH3)4]2+配离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。

配位原子经常是含有孤对电子的原子。

(2)中心离子(或原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。

此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF62-中的Si(Ⅳ)及PF6-中的P(V)等。

(3)配位数：直接同中心离子(或原子)配合的配位原子的数目，叫做该中心离子(或原子)的配位数，一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。

(4)配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。

如[Cu(NH3)4]2+的电荷是+2+(0)×4＝+2。

二．配合物的分类配位化合物的范围极广，主要可以分为以下几类：(1)单核配合物这类配合物是指一个中心离子或原子的周围排列着一定数量的配位体。

中心离子或原子与配位体之间通过配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。

如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。

(2)螯合物这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。

例如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2和Cu2+形成的如下螯合物：三．配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。

若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。

若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：简单离子—复杂离子—有机酸根离子；而中性分子配位体的命名次序为：H2O—NH3—有机分子。

第四章 配合物

第四章 配合物

子间加“合”字，简称时可省略；中心原子后加括号，内用罗 马数字标出中心原子的氧化态。
命名顺序： (1)先无机配体，后有机配体 [Co(en)2Cl2]Cl 氯化二氯∙二(乙二胺)合钴(III)
(2)先阴离子，后阳离子，中性分子 K[Pt(NH3)Cl3] 三氯∙一氨合铂(II)酸钾
(3)同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
trans-[CoCl2(NH3)4]+
[MA2B2C2]型
B A C A B
A A
C
C
B
M
C
M
B
全反式
B A
C A C
全顺式
A B
C B C
A C
B
C B
M
B
M
A
M
A
一反二顺式
六配位的八面体[MA3B3]型配合物有面式(fac-)和
经式(mer-)两种异构体。
Cl H2O H2O Ru OH2 Cl Cl
复盐
4-1-3 配合物的命名
命名原则:
先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
如外界是简单阴离子，称为“某化某”；酸根是复杂阴离
子，称为“某酸某”；如果是H+，称为“某酸”；如果是OH-，
“氢氧化某”；外界是金属阳离子， 先读配阴离子，后金属 离子，中间加“酸”字。
配体间加“∙”或 “－”，简单的可省略；配体与中心原
Fe3+ 3d 4s 4p 4d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
[Fe(H2O)6]3+ sp3d2杂化，外轨型。
3. 内、外轨型决定因素
一般来说，内轨型比外轨型的配位键键能大，配合物的
稳定性强。决定内外轨型的因素是配位体场(主要因素)和中心 原子构型(次要因素)。 (a) 强场配体，如CN – 、CO、NO2 – 等，易形成内轨型； 弱场配体，如 X – 、H2O等易形成外轨型。 (b) 中心原子d 轨道类型，如有空的(n-1)d 轨道，可能形成内 轨型或外轨型。如没有空(n-1)d 轨道， 只能形成外轨型。 可以利用磁矩判断配合物是内轨或外轨型。
无机化学(北师大版)第4章 配合物 章节测试(含答案)

无机化学(北师大版)第4章 配合物 章节测试(含答案)

第四章配合物一、判断题1. 所有八面体构型的配合物比平面四方形的稳定性强。

.（）2. 所有金属离子的氨配合物在水中都能稳定存在。

.（）3. 价键理论认为，所有中心离子（或原子）都既能形成内轨型配合物，又能形成外轨型配合物。

（）4. 所有内轨型配合物都呈反磁性，所有外轨型配合物都呈顺磁性。

.（）5. 内轨型配合物往往比外轨型配合物稳定，螯合物比简单配合物稳定，则螯合物必定是内轨型配合物。

.（）6. 内轨型配合物的稳定常数一定大于外轨型配合物的稳定常数。

.（）7. 不论配合物的中心离子采取d2sp3或是sp3d2杂化轨道成键，其空间构型均为八面体形。

.（）8. [Fe(CN)6]3-和[FeF6]3-的空间构型都为八面体形，但中心离子的轨道杂化方式不同。

（）9. [Fe(CN)6]3-是内轨型配合物，呈反磁性，磁矩为0。

（）10. K3[FeF6]和K3[Fe(CN)6]都呈顺磁性。

（）11. Fe2+的六配位配合物都是反磁性的。

.（）12. 在配离子[AlCl4]-和[Al(OH)4]-中，Al3+的杂化轨道不同，这两种配离子的空间构型也不同。

（）13. 已知E(Cu2+/Cu)=0.337V，E([Cu(NH3)4]2+/Cu)=-0.048V，则E([Cu(CN)4]2-/Cu)<-0.048V。

（）14. Ni2+的四面体构型的配合物，必定是顺磁性的。

（）15. 已知E(Ag+/Ag)=0.771V，E([Ag(NH3)2]+/Ag)=0.373V，则E([Ag(CN)2]-/Ag)>0.373V。

（）16. 按照价键理论可推知，中心离子的电荷数低时，只能形成外轨型配合物，中心离子电荷数高时，才能形成内轨型配合物。

.（）17. 以CN-为配体的配合物，往往较稳定。

（）18. Ni2+的平面四方形构型的配合物，必定是反磁性的。

.（）19. 所有Fe3+的八面体配合物都属于外轨型配合物。

第四章 非经典配合物

第四章 非经典配合物

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CO与M的几种主要结合方式
O C M (a)端基配位 O C M M M C M M O C M O C M M
(b)边桥基配位
(c)半 桥基配位
O
M (d)面桥基配位
(e)侧基配位
15
可用红外光谱研究配位模式
如CO：
自由C－O：2143 cm-1; 端基C－O：2125～1900 cm-1; 边桥C－O：1850～1700 cm-1; 面桥C－O：1625 cm-1
如烷基、苯基） 例：[B(C6H5)4]- Al2(CH3)6 Hg(C2H5)2
C原子为电子给予体 (配体是直链的不饱和烃；或者
是具有离域键的环状体系)-- 配合物 例：金属烯烃、炔烃配合物，二茂铁
C原子既为电子给予体，又为电子接受体（配体一
般为中性分子）--- 酸配合物 例： Ni(CO)4
的羰基配合物
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五、金属羰基配合物的性质
单核羰基化合物无色或白色，而多核羰基化合物有
色，且颜色随着金属原子个数的增多而加深
低熔点，除铁族的单核羰基化合物和Ni(CO)4为液
体外，其余都为固体，典型的共价化合物。受热易 分解为金属和CO
难溶于水，有剧毒，有挥发性，可溶于非极性溶剂
(Fe2(CO) 9除外)
2
4.2 -酸配合物
-酸配合物特点：
配体提供孤对电子，与金属离子（原子）形成 配键；同时配体有合适的空轨道接受金属离子 （原子）的d电子，形成反馈键
常见-酸体
CO，CN-，NO，AR3，N2
3
4.2.1 金属羰基配合物
1888年，Mond研究CO2+C=2CO反应，以Ni为 催化剂得到Ni(CO)4无色液体 问题： CO把电子给Ni，Ni上负电荷过剩，该化合物应 该不稳定，而事实Ni(CO)4十分稳定，为什么？
第四章 配合物的电子光谱

第四章 配合物的电子光谱


t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道。 例：[Co(CN)6]3-, M→L跃迁, ν1=49500cm-1
3、金属对金属荷移 普鲁士兰KFeIII[FeII(CN)6] 钼蓝中的MoV 和 MoVI 黑金化合物CS2AuIAuIIICl6 [AuCl4]-和[AuCl2]-基团之间产生电荷迁移
3．旋-轨偶合 旋-轨偶合使谱项进一步裂分为光谱 支项，导致谱带加宽。
二、 配合物的电荷迁移光谱 1、配位体对金属L→M的荷移（LMCT，还原迁移）
荷移迁移的实质是氧化还原过程，
即中心离子是氧化剂，它本身被还原，
而配体是还原剂，它本身被氧化。
σ* d π σ M MO L π*
π
σ
[MX6]n-的简化分子轨道能级图
3、d-d 光谱带的理论分析
d-d 跃迁光谱的四个特征
谱带的数目 谱带的位置 谱带的强度 谱带的宽度
（一）光谱带强度的分析
I = ∫ε(v)dv
0 1．光谱选律 ΔE = hv （1）自旋选律 多重性选律 即多重度（2S+1）相同谱项间的跃 迁是允许的；而多重度不同的谱项间的跃 迁是禁止的。
∞
按选律，ΔS=0，电子跃迁前后自旋状 态必须相同；当ΔS≠0时，电子跃迁要改变 自旋状态，需要更高的能量因而这种自旋禁 止的跃迁摩尔吸光系数很小 。 用公式表示如下：
[CoIII(NH3)5X-]2+→[CoII(NH3)5X0 Nhomakorabea2+
VO43->CrO42->MnO4白 黄 紫红
2、金属对配位体荷移（MLCT，氧化跃迁））
t2g* eg*
Δo ν1
eg *
ν2
第四章-配合物的稳定性

第四章-配合物的稳定性

第四章 配合物的稳定性
一、配合物热力学稳定性 二、金属离子性质对配合物稳定性配合物稳定性
五、溶剂对配合物稳定性的影响
六、冠醚配合物的特殊稳定性
七、配合物的氧化还原稳定性
一、配合物热力学稳定性
1. 化学体系的稳定性 体系的性质不随时间变化
[Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3
K不稳1 = 1 / K稳4
[Cu(NH3)3]2+ = [Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ = [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ = Cu2+ + NH3
K不稳2 = 1 / K稳3 K不稳3 = 1 / K稳2 K不稳4 = 1 / K稳1
1 K稳
4. 配合物的稳定性与热力学参数
G RT ln K H TS
0 0 0
0
配位平衡
(Coordination / Complex Equilibrium)
一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元
例：Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ K稳2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 103 [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ K稳3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1.1 103 [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+ K稳4 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 2.0 102 总反应为： Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
第四章 配合物0

第四章 配合物0


例
类型 配酸 化学式 H3[AlF6]
题
命名 六氟合铝(Ⅲ)酸
配碱 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
配 位 盐 中性 分子 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4] [Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2] 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
ONO亚硝酸根
SCNNCS硫氰酸根 异硫氰酸根
2. 多齿配体 配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其齿数 可以是2，3，4，5，6。
如无机含氧酸根： SO42– 、 CO32– 、 PO43–
：O S ：O 如有机酸根： CH3 COO– 既可作单齿也可作二齿配体。 O
O
3. 螯合配体 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿
第四章 配位化合物
考试要求：
配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子） 和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤 离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯 合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱 反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说 明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本 事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说 明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体 场理论说明Ti（H2O)63+离子的颜色。不要求记忆单 电子磁矩计算公式。不要求晶体场、配位场理论的 基本概念。
乙烯
丁二烯 苯
C2H4
CH2=CH-CH=CH2 C6H6 C5H5-
环戊二烯基
等。由π配体形成的配合物称为π配合物。π配合物通常出 现在过渡金属配合物中。
第四章-配合物光谱(复旦大学)

第四章-配合物光谱(复旦大学)

①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细 结构能级间的跃迁之故。
②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度 很大的配位体内部吸收带。
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区 或紫外区,。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。 物质所显示的颜色是它吸收最 少的那一部分可见光的颜色, 或者说是它的吸收色的补色。
两种方法应该得到相同的结果。
4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 )
光谱项能级和配位场强度的关系图
激发态
Hale Waihona Puke HSE/BLS
d4, d5, d6 , d7,
E/B
d2, d3, d8
自旋有变化
自旋无变化
∆O/B
基态
∆O/B
T－S图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点, 其余谱项的能级 为相对能级。
根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：
3F < 3P < 1G < 1D < 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L)
但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：
3F < 1D < 3P <1G < 1S
用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11), 11
由表可见, d10－n与dn具有相同的谱项, 可通过“空穴规则”来 理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点, “空穴”可理解成正 电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。
过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级 的分子轨道间跃迁而产生的光谱。
根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：

第四章 配合物的化学键理论


优点：能够说明一些配合物的配位数、几何 构型和稳定性。 缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部 结构的点电荷，不能说明配合物的磁学性质 和光学性质。
过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向。这是因为：
1 过渡元素有能量相近的属同一个能级组的 (n－1)d、ns、 np共九条价电子轨道。按照价键理论, 这些能量相近的轨道可 以通过不同形式的杂化, 形成成键能力较强的杂化轨道, 以接受 配体提供的电子对, 形成多种形式的配合物。
Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在配位后, CoF63－：
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
H H3C C* OH
COOH C H H3C OH HO CH3 HOOC
COOH
C H
数学上已经严格证明, 手性分子的必要和充分条件是不具备 任意次的旋转反映轴Sn。
1) 单齿配体形成手性分子
八面体单齿配体配合物的异构体数目
配合物类型 立体异构数 对映体数目 Ma2b2c2 Ma2b2cd Ma3bcd Ma2bcde Mabcdef 6 8 5 15 30 2 4 2 12 30
Co
NH3 NH3 NH3
S－丙氨酸
4) 配位原子成为手性中心的配体
C2H5 O 2N N* CH3 CH2 CO O CH3
Pt
O 2N
配体
H5C2－N
CH2COO-

第四章配合物之练习参考答案

第四章配合物之练习参考答案1解：取少量粗盐酸，适当稀释，则黄色消失，说明配离子[FeCl4]-不稳定，已分解为Fe3+和Cl-。

再加入KSCN溶液，有血红色溶液生成，说明有自由的Fe3+存在。

而取未稀释的粗盐酸加入KSCN溶液却无现象，证明无自由的Fe3+存在，这时的Fe（Ⅲ）是以[FeCl4]-形式存在。

2解：对于配离子FeF63-和FeCl4-，中心离子相同，配体不同，因半径：F-<Cl-，配体半径增大，相互间的排斥作用增大，要使配离子稳定，则只有减小配位数，所以Fe3+与Cl-形成配离子时只能是4配位。

3解：4解：该配合物无几何异构。

因只有一种配体，且由于乙二胺分子本身的大小决定了它不能采用对位结构（张力太大），则无几何异构。

但它有一对对映异构体。

5解：因为双齿配体C2O42-的碳链很短，不可能对位配位。

其顺式有极性，且水溶性大，而反式无极性，不溶于水。

6解：由于只有外界离子在水中可完全电离而与Ag+生成AgCl沉淀，由沉淀所需AgNO3的量可推出：黄色CoCl3·6NH3应为[Co(NH3)6]Cl3；紫红色CoCl3·5NH3应为[Co(NH3)5Cl]Cl2；绿色CoCl3·4NH3应为[Co(NH3)4Cl2]Cl；紫色CoCl3·4NH3应为[Co(NH3)4Cl2]Cl。

（它与绿色配合物互为几何异构体）它们的电导之比约为4:2:1:1。

7解：Fe2+的价电子构型为3d64s0，Co3+的也为3d64s0。

由于CN-为强场配体，可使Fe2+的3d轨道上的电子重排而空出2条轨道，则在[Fe(CN)6]4-中Fe2+采用d2sp3杂化。

同理，NH3也可使Co3+重排形成内轨型配合物，则也采用d2sp3杂化。

8解：RuCl2(H2O)4+有2个立体异构体,它们是:RuCl3(H2O)3有2个立体异构体,它们是:它们水解后均转化为一种异构体A,则只能是顺式的结构.10解：（1）[CoCl2(H2O)(NH3)3]Cl (2) K2[PtCl6](3) (NH4)3[Cr(SCN)4Cl2] (4) Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]211解：这五种配合物的化学式均为K2[CoCl2I2(NH3)3]，它们互为几何异构体，中心离子氧化态为+2。

配位化学 第四章 配合物在溶液中的稳定性


此外，螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有 关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越 稳定。
21 1
3、空间位阻
多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的 基团时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导致 配合物的稳定性降低，在严重的情况下，甚至不 能形成配合物，这种现象称为空间位阻。
N
N
N CH3
Ni2+＋6NH3 Ni2+＋ 3en
[Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+
CH2 H3C NH2
lgK稳=8.61 lgK稳=18.28
NH3
H2N NH3 Ni H2N H2C NH2 CH2
NH2 CH2 NH2 CH2
20 1
H3N Ni
H3N NH3
NH3
螯合物比相应的非螯合物稳定，原因是单齿配体 取代水合配离子中的水分子时，溶液中的总质点数不 变，而多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子可 以取代出两个或多个水分子，取代后总质点数增加， 使体系混乱度增加，而使熵增加的原故。
29
1
路易斯酸碱反应的实质是酸碱的置换反应： 例如： B: ＋ C:→A ＝ B:→A ＋ :C (碱的置换或 酸的传递) A ＋ B:→C ＝ B:→A＋ C (酸的置换或 碱的传递) B:→A ＋ C:→D ＝ B:→D＋C:→A (酸碱同时传递)
30 1
研究发现，要判定路易斯碱的强弱,即要对易 斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。 当用不同的酸作参比时，可以得到不同的碱度 系统标准。 如，卤素离子(碱)对Al3+离子给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－ 但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反 的顺序： F－<Cl－<Br－<I－ 类似的颠倒现象很多。

配合物


外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型
Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8
4d 4p 4s
3d 8
sp 3d2杂化 3d8
sp3d2杂化轨道
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
6个 键
外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型
Ni(CN)42– : CN–和NO2–多为内轨型配合物， Ni2+: 3d8 NH3位于二者之间
3d
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d 4p 4s
调整 3d
d2 sp3杂化 3d
4d
4p 4s
d2 sp3杂化轨道
NH3 NH NH NH NH3 NH
6个 键
CoF63– : Co3+: 3d6
4d 4p 4s
3d
ds2p3sdp23杂杂化化
3d3d6
ds2ps3pd32杂杂化化轨轨道 道
F- F- F- F- F- F-
第四章 配合物
主要内容： 1.配合物的定义、组成、命名 2.配合物的异构 3.配合物的价键理论 4.晶体场理论
4-1 配位化合物的基本概念 （本节为自学内容）
一、配位化合物的发现 二、配位化合物的定义 三、配位化合物的组成 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
4d
4p
4s
3d9
激发
4p
3d 8
4s
结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+
4d
×错误结论
dsp2 杂化
4d dsp2 杂化轨道 3d8

第四章 配合物结构


Fe(CN)
4− 6
[Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) ]3+
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成的具有环状
结构的配合物。
螯合剂：能形成螯合物的多齿配体。
螯合剂中常含有 N、O、S、P等配位原子。 螯合物的稳定性高，应用广泛。 如 ［Cu(en)2］2+ CaY2－ （Y—EDTA）
2011年1月15日2 时27分
影响配位数的因素
（1）中心离子的电荷数 ） 中心离子的电荷数 常见配位数 （2）中心离子的半径 ） 周期 最高配位数 （3）配体的半径 ） 一般而言，配位数随着配体半径的增加而减少。 一般而言，配位数随着配体半径的增加而减少。 例： [AlF6]3[AlCl4]1 2 2 4 3 6 4 6 5 8 +1 2 +2 4 +3 6 +4 8
（4）外界条件（浓度、温度） ）外界条件（浓度、温度） 一般，配体浓度越大，反应温度越低， 一般，配体浓度越大，反应温度越低，有利 于形成高配位的配离子。 于形成高配位的配离子。
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三、配位化合物的命名
1、 含配阳离子的配合物：外界+“化”+内界。 含配阴离子的配合物：内界+“酸”+外界。 2、 内界或电中性配合物：配体+“合”+中心离子(或原子)。 3、 配体中，先阴后中，且不同配体间用“•”分开。 4、 配体个数用：一、二、三等表示。 5、 中心离子(原子)的氧化值用带括号的罗马数字表示， 如(II)、(IV)、(VII)等。 注意：OH——羟基；CO——羰基。
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二、配位化合物的组成
由配离子组成的 配合物是由内界 配合物是由内界 和外界组成。 外界组成。 组成 电中性的配合物 只有内界。 只有内界。 如：
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间无沉淀，其水溶液中主要组分为Cs+和
[Rh(H2O)4(SO4)2]-，后者也存在于晶体中。
4-1-4 配合物的命名
如果配合物中的酸根是一个简单的阴离 子，称某化某，如[Co(NH3)Cl3称三氯化六氨 和钴(III)。如果是一个复杂的阴离子，则称某 酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称硫酸四氨合铜(II)。 若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸 字结尾，如H2[PtCl6]称六氨合铂(IV)酸。若外 界为氢氧根离子则称氢氧化某，如 [Cu(NH3)4](OH)2称为氢氧化四氨合铜(II)。
例3：卟吩与卟啉配合物叶绿素、血红素等的基本结构
例4：多核配合物
OH2 H2O Fe H2O OH2
H O O H
OH2 OH2 Fe OH2 OH2
联结两个中心原子的配体称为桥联配体或桥联 集团，简称桥基。 如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度和pH 之下可形成多核的配离子。
含有两个或两个以上中心原子的配合物，称多 核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配 体结合外，金属原子间还互相接合，这样的配 合物称为金属簇配合物。
4．配位数
(1)配位数 直接与中心离子(或原子)结合的配位 原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。 (2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时 ，则配位数与配位体的数目相同。例如在 + [Cu(NH3)4]²配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在 [Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
(ii)配体的半径较大时，在同一中心离子周围 所能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。
例如，Al3+离子同卤数离子形成配合物时，与 半径较小的F-离子可形成6配位的[AlF6]3-，而 与半径较大的Cl-、Br-、I-离子则形成4配位的 [AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。
5. 配离子的电荷 配离子所带的电荷数等于中心离子电荷 数与配体总电荷数的代数和。
第Hale Waihona Puke 章 配位化合物制作人 何晓燕
教学目标
了解配位化合物价键理论的主要论点并能 说明一些实例 2. 掌握配合物的基本概念，掌握配合物的稳 定常数及有关计算，掌握配合物形成时性质 的变化 3. 一般了解螯合物的特征和配合物的重要性
1.
[教学重点]
1. 2. 配合物的异构问题 配合物的价键理论
•4-1-2 配合物的组成
中心原子（形成体）
配
体 配位原子 [Cu(NH3)4] SO4 配位数 配位键 Cu←NH3 内界 外界 配离子 [Cu(NH3)4]2+ [ Sn(OH)6]2[SiF6]2- [Co(en) 3]2+ 配盐 配酸 配碱 [Cu(NH3)4]SO4 H2[PtCl6] [Cu(NH3)4] (OH) 2
螯合剂：提供螯合物配体的试剂。 例1：二(氨基丙酸)合铜
CH2 NH2 H2N Cu H2C H2C O C O CH2 C O
HO O CCH2 HO
例2：螯合剂EDTA的结构及与 金属离子形成的六配位螯合物
O CCH2 NCH2CH2N CH2C OH CH2C O OH O
O O M O O N N
例如：SiF6中的Si(IV), PF6中的P（V）等。
3. 配位体（简称配体）
（1）配位体是含有孤电子对的分子或离子， 如：H2O, NH3和Cl-, Br-, CN-等。 （2）配位体中具有孤电子对的分子或离子， 在形成配位键时，叫做配位原子。除少数外， 配位原子至少有一对未键合的孤电子对。
例如：
等
按照配位原子种类的不同，配体分为以下几种 ⑴ 含氮配体 如NH3 、NO(亚硝基)、NO2(硝基)
(2) 含氧配体 如H2O、OH-、无机含氧酸根如 CO32-、ONO-(亚硝酸根)、R-OH(醇)、R-O-R(醚)、RCOO(羧基)等。 ⑶含碳配体 如 CN、 CO(羰基)等。 ⑷含硫配体 如S² ‫、־‬SCN‫( ־‬硫氰酸根)、RSH(硫醇) 、R2S (硫醚)等。 ⑸含磷配体 如 PH3、 PR3(膦)、 PF3、PCl3、PBr3 等。 ⑹卤素配体 如 F-、Cl-、 Br-、I-等。
按配体中所含配体原子的数目，又可分为单齿 配体和多齿配体两大类： ⑴单齿配体 只含有一个配位原子的配体，叫 做单齿配体，又称单基配体。包括F-、Cl-、OH-、 CN-等负离子和NH3、H2O、CO等中性分子。 ⑵多齿配体 含有两个或两个以上配体原子并 能同时和一个中心离子相结合的配体称为多齿配体 ，又称为多基配体。例如乙二胺(en)H2N-CH2-CH2NH2、氨三乙酸根。由多齿配体形成的配合物又被 形象地叫做螯合物。
普遍规律： •大多数金属原子的配位数等于它的电荷的2倍。 •相同电荷的中心离子的半径越大，配位数就越多 •中心离子的电荷数越高，配位数就越大 •同一种中心离子，配位数随着配体半径的增加而减少
4-1-3
盐组成盐。
复盐与配合物的区别
复盐(double salt)：由两种或两种以上的 例如：KMgCl3.3H2O(光卤石)、
KAl(SO4). 12H2O(明矾) 、
NaAlF6(冰晶石)、
Ca5(PO4)3F(磷灰石)、 Al2(SiO4)F2 (黄玉)等。
络盐(complex salt)：如果一种复盐在其晶 体中和水溶液中都有络离子存在，属于配合 物，称为络盐。
例如：一种铑的红色复盐，组成为
CsRh(SO4).4H2O,易溶于水，加入BaCl2,短时
1. 内界和外界 配合物一般由两部分组成：内界和外界。 例如： [Cu(NH3)4]SO4 内界 外界 具有一定稳定性的结构单元称为配合物的内界，用 一中括号表示出来，其余部分称为配合物的外界。上述 配合物的内界为配阳离子。 又如： K3[Fe(CN)6] 外界 内界 内界是配阴离子。配合物的内界和外界以离子键相 结合。 如果配合物的内界是中性分子，如[PtCl2(NH3)2]、 [Ni(CO)4] 等，则这类配合物无外界。
4-1 配合物的基本概念
4-1-1 配合物的定义
配位化合物（coordination compound），简 称配合物，又叫络合物（complex），是一 大类化合物的总称，形成一门称为配位化学 （coordination chemistry）的化学分支学科。
配合物的定义:
配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电 子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具 有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原 子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空 间构型所形成的化合物。 如：[Cu(NH3)4]2+, [Ag(CN)2]-
(3) 当配位体与中心原子形成配位离子时，
配位原子上的孤电子对授予有空轨道的中心
原子形成配位键。
此外，负氢离子（H-）和能提供键电子的 有机分子或离子等也可以为配位体，即：
C N P O S HF Cl Br I
在л-配合物中，配位体中没有孤电子对，
而是提供л电子形成σ配键，同时金属离子（或 原子）也提供电子，由配位体的反键空л*轨道 容 纳此类电子形成反馈∏ 键。如： 蔡斯盐 K [Pt(C2H4)Cl3]。
多齿配体
含有多个配位原子
配位数= 配位体的数目×配位原子的数目
二齿配体 NH2CH2CH2NH2 (en)
[Co(en) 3]2+中Co2+的配位数=3 ×2 = 6
六齿配体[(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)2] 4-
[Ca(EDTA)]2-中Ca2+的配位数=1 ×6 = 6
⑶ 影响配位数大小的因素
2. 配阳离子配合物
命名次序是：(1)外界阴离子 (2)阴离子配体 (3)中性分子配体 (4)中心离子。例如： [Pt(NH3)6]Cl4 四氯化六氨合铂(Ⅳ)
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)
[教学难点]
配合物的几何异构和对映异构, 晶体场理论
[主要内容]
1．配位化合物的基本概念：什么叫配合物，组成， 命名。 2．配合物的价键理论：配合物的立体结构和几何异 构，配合物类型简介（简单配离子、 螯合物、多核配合物）。 3．晶体场理论要点：简介 d 轨道的能级分裂和晶 体场效应：八面体场的分裂、四面体场 的分裂、平面四边形场的分裂；分裂能和影响分裂 能的因素，稳定化能；晶体场理论对 配合物性质的解释（颜色、磁性）。
配位数的大小决定于中心离子和配体的电荷，体 积，电子层构型，以及配合物形成时的温度和反应 物的浓度等。
①中心离子的性质对配位数的影响 (i)中心离子的电荷数越高，吸引配体的能
力越强，容易形成高配位数。 例如，Pt4+易形成6配位[PtCl6]2-，而Pt2+易形 成4配位[PtCl4]2-；Cu2+易形成4配位 [Cu(CN)4]2-，而Cu+易形成2配位[Cu(CN)2]-。
(ii)中心离子半径较大，在它的周围可容纳 较多的配体。例如Al3+与B2+价态相同，但离子 半径前者(50pm)大于后者(20pm)，因此它们与 F-分别形成的配位离子为[AlF6]3-和[BF4]-。但 是中心离子的半径过大又削弱了它对配位的吸 引力, 反而会降低配位数。 例如IIB族的Cd2+离子半径为97pm，它与Cl-离 子可形成6配位的[CdCl6]4—配离子，而半径较 大的Hg2+ (101pm)只能形成4配位的[HgCl]2-配 离子。
②
配体的性质对配位数的影响
(i)在一般情况下中心离子都是金属阳离子 ，当配体带有较多的负电荷时，一方面增加 了中心离子与配体的静电引力，但另一方面 又增加了配体之间的斥力，有时配位数会降 低。 例如，对Co2+来说，它同配体CN-可形成6配 位的[Co(CN)6]4-配离子，而同配体SO42-只能 形成4配位的 [Co(SO4)2]2-配离子。