国内PVC加工助剂和抗冲改性剂发展情况综述
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PVC 加工助剂MBS 树脂的生产及市场前景金栋(北京燕山石油化工公司研究院,北京102500)摘要:介绍了MBS 树脂的生产技术,分析了中国MBS 树脂的生产消费现状及发展前景,提出了发展中国MBS 树脂生产的建议。
关键词:PVC 抗冲改性剂;MBS 树脂;生产;市场前景中图分类号:TQ314.24文献标识码:B文章编号:1009-1785(2009)07-0026-03MBS 树脂是在粒子设计概念下合成的一种新型高分子材料,由甲基丙烯酸甲酯(M )、丁二烯(B )及苯乙烯(S )采用乳液接枝聚合法制备而成。
在亚微观形态上具有典型的核-壳结构,核心是1个直径为10~100nm 的橡胶相球状核,外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层。
由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯(PVC )的溶解参数相近,在PVC 树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用,在与PVC 加工混炼过程中形成均相,而橡胶相则以粒子状态分布于PVC 连续介质中,呈现海岛结构,这种特殊结构赋予了制品优异的抗冲击性能。
当PVC 中加入5%~10%的MBS 树脂时,可使制品的冲击强度提高4~15倍,同时,还可改善制品的耐寒性和加工流动性,且能够保持PVC 树脂原有的光学性能,因此,MBS 树脂作为PVC 树脂的抗冲改性剂具有广泛的应用前景。
1MBS 树脂的生产方法MBS 又称为透明ABS ,由于两者的生产方法相似,早期许多生产厂家使用相同的工艺路线,甚至在同一条生产线上生产这两种产品。
随着技术的发展,工艺过程日趋完善,各生产厂家的生产工艺略有差异,但基本原理是一样的,即丁二烯和苯乙烯作为单体在水和乳化剂中进行乳化,在引发剂的引发作用下进行聚合,生产丁苯胶乳(SBR 胶乳),再加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合,得到MBS 树脂接枝胶乳(MBS 树脂胶乳),最后经过凝聚、脱水和干燥处理后得到MBS 粉料。
在MBS 树脂的整个生产工艺过程中,SBR 胶乳的合成技术、MBS 胶乳的合成技术以及MBS 胶乳的凝聚技术是生产的三大关键技术。
PVC稳定剂行业分析报告及未来五至十年行业发展报告目录概述 (4)一、PVC稳定剂行业发展状况及市场分析 (5)(一)、中国PVC稳定剂市场行业驱动因素分析 (5)(二)、PVC稳定剂行业结构分析 (5)(三)、PVC稳定剂行业各因素(PEST)分析 (6)1、政策因素 (6)2、经济因素 (7)3、社会因素 (8)4、技术因素 (8)(四)、PVC稳定剂行业市场规模分析 (8)(五)、PVC稳定剂行业特征分析 (9)(六)、PVC稳定剂行业相关政策体系不健全 (9)二、PVC稳定剂产业未来发展前景 (10)(一)、我国PVC稳定剂行业市场规模前景预测 (10)(二)、PVC稳定剂进入大规模推广应用阶 (10)(三)、中国PVC稳定剂行业的市场增长点 (11)(四)、细分PVC稳定剂产品将具有最大优势 (11)(五)、PVC稳定剂行业与互联网等行业融合发展机遇 (12)(六)、PVC稳定剂人才培养市场广阔,国际合作前景广阔 (13)(七)、PVC稳定剂行业发展需要突破创新瓶颈 (14)三、PVC稳定剂行业政策背景 (14)(一)、政策将会持续利好PVC稳定剂行业发展 (14)(二)、PVC稳定剂行业政策体系日趋完善 (15)(三)、PVC稳定剂行业一级市场火热,国内专利不断攀升 (15)(四)、宏观经济背景下PVC稳定剂行业的定位 (16)四、PVC稳定剂业发展模式分析 (16)(一)、PVC稳定剂地域有明显差异 (16)五、PVC稳定剂企业战略目标 (17)六、关于“十四五”PVC稳定剂业发展战略规划的建议 (17)(一)、PVC稳定剂业“十四五”战略规划简介 (17)1、PVC稳定剂业的社会化 (18)2、大规模的PVC稳定剂业 (18)(二)、“十四五”期间PVC稳定剂业的市场应用方向 (19)(三)、十四五”期间PVC稳定剂业的发展重点 (19)七、PVC稳定剂行业竞争分析 (20)(一)、PVC稳定剂行业国内外对比分析 (20)(二)、中国PVC稳定剂行业品牌竞争格局分析 (21)(三)、中国PVC稳定剂行业竞争强度分析 (22)1、中国PVC稳定剂行业现有企业的竞争 (22)2、中国PVC稳定剂行业上游议价能力分析 (22)3、中国PVC稳定剂行业下游议价能力分析 (22)4、中国PVC稳定剂行业新进入者威胁分析 (22)5、中国PVC稳定剂行业替代品威胁分析 (23)八、PVC稳定剂产业投资分析 (23)(一)、中国PVC稳定剂技术投资趋势分析 (23)(二)、大项目招商时代已过,精准招商愈发时兴 (24)(三)、中国PVC稳定剂行业投资风险 (24)(四)、中国PVC稳定剂行业投资收益 (25)九、PVC稳定剂行业企业差异化突破战略 (25)(一)、PVC稳定剂行业产品差异化获取“商机” (25)(二)、PVC稳定剂行业市场分化赢得“商机” (26)(三)、以PVC稳定剂行业服务差异化“抓住”商机 (26)(四)、用PVC稳定剂行业客户差异化“抓住”商机 (27)(五)、以PVC稳定剂行业渠道差异化“争取”商机 (27)十、PVC稳定剂行业未来发展机会 (28)(一)、在PVC稳定剂行业中通过产品差异化获得商机 (28)(二)、借助PVC稳定剂行业市场差异赢得商机 (29)(三)、借助PVC稳定剂行业服务差异化抓住商机 (29)(四)、借助PVC稳定剂行业客户差异化把握商机 (29)(五)、借助PVC稳定剂行业渠道差异来寻求商机 (30)概述近年来,PVC稳定剂行业市场火爆,其应用场景跨越式发展的根本原因在于技术、安全和多样性的创新。
塑料制品加工中的主要助剂及其应用塑料助剂或塑胶助剂又叫塑料增添剂,是聚合物(合成树脂)停止成型加工时为改良其加工性能或为改良树脂自己性能所缺少而必需增添的一些化合物。
比如,为了降低聚氯乙烯树脂的成型温度,使制品柔嫩而增添的增塑剂;又如为了制备质量轻、抗振、隔热、隔音的泡沫塑料而要增添发泡剂;有些塑料的热合成温度与成型加工温度十分靠近,不参加热稳固剂就没法成型。
所以,塑料助剂或塑胶助剂在塑料成型加工中据有特别重要的地点。
增塑剂和热稳固剂增塑剂是现代塑料工业最大的助剂种类,对促使塑料工业特别是聚氯乙烯工业的展开起着决策性作用。
凡能和树脂均混淆,混淆时不发生化学变化,但能降低物料的玻璃化温度和塑料成型加工时的熔体黏度,且自己坚持不变,或虽起化学变化但能长久保留在塑料制品中并能变动树脂的某些物理性质,拥有这些性能的液体有机化合物或低熔点的固体,均称为增塑剂。
增塑剂是一类增添聚合物树脂的塑性,给予制品柔嫩性的助剂,也是迄今为止产耗量最大的塑料助剂或塑胶助剂类型。
增塑剂主要用于PVC软制品,同时在纤维素等极性塑猜中亦有广泛的应用。
增塑剂所涉及的化合物类型大概包含邻苯二甲酸酯、脂肪二羧酸酯、偏苯三酸酯、聚酯、环氧酯、烷基磺酸苯酯、磷酸酯和氯化白腊等,尤以邻苯二甲酸酯类最为重要。
聚酯增塑剂由二元酸和二元醇经过缩合反应制得,品种主要有己二酸类聚酯和苯酐聚酯等。
聚酯增塑剂与普往常用的增塑剂最大的不一样在于拥有较大的分子量。
聚酯增塑剂的分子量能够与PVC相当,因此与PVC拥有更好的相容性。
更因为其挥发性低,耐油及耐脂肪族或芬芳族碳氢化合物的抽出,在油漆与橡胶中耐迁徙,且耐老化性能优异,与低分子量增塑剂对比,聚酯增塑剂拥有耐抽出、耐高平和迁徙性小等性能超群的特征,使它享有“永久性增塑剂”之称,是展开较快的一类增塑剂。
若是不加说明,热稳固剂专指聚氯乙烯及氯乙烯共聚物加工所运用的稳固剂。
聚氯乙烯及氯乙烯共聚物属热敏性树脂,它们在受热加工时极易开释氯化氢,从而引起热老化降解反应。
中国PVC行业发展现状及趋势分析
一、中国PVC行业发展现状
1、行业总体发展势头良好
近年来,随着经济发展水平的大幅提升,中国PVC行业的总体发展态
势一直保持稳定增长。
从2024年至2024年,中国PVC的产能和消费持续
增长,消费量达到15亿吨。
根据CCCMC的统计数据,2024年1-11月份,中国全国PVC消费量达到11.935亿吨,同比增长9.3%。
2、行业市场结构向优势化方向转变
随着企业规模不断扩大,中国PVC行业的市场结构正在向优势化方向
转变。
2024年,中国PVC行业的上市企业总数为410家,其中大型企业
数量为42家,占总数的10.2%,小型企业数量为368家,占总数的89.8%,中型企业数量为0家。
随着市场竞争程度的加剧,中国PVC市场的垄断程
度也在不断提高,行业结构将趋于优势多样,竞争力更强的朝向发展。
二、中国PVC行业发展趋势分析
1、智能化发展趋势正在加速
随着“互联网+”战略的实施,中国PVC行业正逐步实现智能化发展。
比如,多家企业正积极探索利用大数据技术优化PVC行业的经营模式;物
联网技术和专用软件的普及,使得企业能够更精准地完成生产、营销等任务;企业也正在积极探索利用3D打印、机器人等技术提升生产效率。
2、绿色化发展趋势将越来越明显
中国政府不断完善相关法律法规。
中国改性PVC行业市场供需现状趋势分析
一、行业概述
PVC(聚氯乙烯)是高分子材料的一种,它是以氯乙烯为原料通过特
殊加工而成的有机结构材料。
改性PVC是指将PVC添加改性剂,使PVC具
有更优良的塑性,耐老化,韧性,黏度等性能。
改性PVC广泛用于各行各业,如建筑装饰,包装,机械制造,汽车制造,石油化工,热能改造,电
气化铁路等行业。
二、市场供需情况
目前,全球改性PVC行业的市场供需情况正处于上行趋势,特别是东
南亚、南美洲、非洲等新兴市场的改性PVC需求量正在快速攀升,预计到2024年全球改性PVC行业市场规模将达到600亿美元。
在国内,改性PVC行业近年来供需总体平衡,市场需求稳定增长,改
性PVC在不同行业的应用日益增加,各大制造商也都积极拓展新市场,总
体趋势是健康稳定的发展。
三、行业发展趋势
1、技术改进
改性PVC行业的技术不断进步,开发新的改性技术,使材料更具有耐
腐蚀性,耐老化性,韧性,黏度,热稳定性,导电性,导热性,耐蚀性等,为各行业的应用和发展提供了新的材料支持。
2、原材料配置
改性PVC原料价格日益上涨,原料质量、生产成本等因素均影响了改
性PVC的产品价格,改性PVC的加工成本也将随之增加。
因此,改性。
国内PVC加工助剂和抗冲改性剂发展情况综述PVC加工助剂简介加工助剂的种类和作用国内加工助剂发展两种典型的PVC加工改性剂抗冲改性剂发展过程中存在的问题PVC是世界五大通用塑料之一,近年来,随着我国国民经济的飞速发展,PVC制品每年以20%以上的速度增长,到2005年PVC年产量已达到750万吨,据预测,到2007年PVC需求量将超过1000万吨。
PVC是一种很特殊的热塑性塑料,其纯树脂加工时易分解、流动性差、冲击强度低、耐候性差,因此需要在加工过程中添加各类辅助材料以改善其性能。
如:润滑剂、热稳定剂、抗冲改性剂、加工助剂等。
一、PVC加工助剂简介加工助剂在国外最早由美国罗门哈斯(Rohm & Hass)公司于1958年首先开发成功,同年推出第一个牌号K-120。
此后,国外许多公司开始纷纷涉足这一领域,开发出相类似的产品。
70年代之后,随着PVC制品的迅速增长,加工助剂得到了广泛应用。
目前,国外主要生产厂家及相关产品有日本三菱(MITSUBSHI ROYAL)公司P系列、钟渊化学(KANEKA)PA系列、美国罗门哈斯(Rohm & Hass)公司K系列、德国熊牌(BEAR)F系列,阿托菲纳(ATOFINA)P 系列,还有韩国LG化学的PA系列等。
国外著名公司产品牌号国内较早从事PVC加工助剂研究的是北京化工研究院、山西化工研究所等。
上海珊瑚化工厂于80年代初最早实现工业化生产,推出的牌号国内统称为ACR201、ACR401。
进入90年代后期,随着我国聚氯乙烯行业的发展,特别是塑料异型材和塑料管道行业的迅猛发展,对加工助剂的需求量也迅速增长,目前山东产量第一,江苏、浙江紧随其后。
据不完全统计,2005年全国共生产各类PVC加工助剂5万吨左右,其中山东省占全国助剂生产总量的70%以上。
国内主要生产厂商二、加工助剂的种类和作用1、分类1)按产品成份分类在加工助剂开发与应用过程中,按产品成份大致分为如下几大类:甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸酯共聚物,MMA /苯乙烯共聚物,丙烯腈/苯乙烯等,目前使用量最大、效果最好的是MMA/丙烯酸酯共聚物。
2)按相对分子量分类加工助剂根据不同的相对分子量,也有不同的功能。
相对分子量在50-150万的加工助剂广泛用于普通制品的加工,如:ACR-201、301、401等。
相对分子量在150万以上的加工助剂广泛用于吹塑成型以及硬质PVC发泡制品,如ACR-530。
2、作用加工助剂(Processing Aid)的主要作用是:1)加快PVC的塑化过程。
2)改进热塑性熔体的流变性能。
3)改善热弹性状态下熔体力学性能。
4)提高制品的外观质量等综合功能。
尽管加工助剂的添加量少,但对改善PVC加工性能却是十分重要的。
三、国内加工助剂发展随着国内加工助剂的进一步发展,国产ACR已占据了国内市场的绝对主导地位,并出口到东亚、东南亚、欧洲、美洲等地区,出口量2005年约为5000吨。
目前国内制品如型材、管材、板材所用的加工助剂ACR 201、401无论在产品质量、产品数量上都能满足PVC加工的需要,国外进口数量较小,仅为3000吨。
发泡制品所用的高分子量加工助剂ACR-530等进口量也较小,仅为2000吨。
尽管目前加工助剂行业发展良好,但我们也应看到存在的问题:1、与国外产品相比仍有一定的差距,低价格优势并非市场竞争的核心。
尽管国内产品在市场竞争中具有一定的地域和价格优势,但与国外产品相比我们在产品的性能、品种、稳定性等方面有一定的差距,这与我们的产品配方、加工工艺(如自动化控制和连续性生产控制)、加工设备(大容量反应设备的应用)、以及后处理工艺(国内普遍采用喷雾干燥、国外采用流化床干燥)落后有关。
为此一些业内企业充分意识到这些问题,纷纷与科研院校建立合作关系,成立研发机构,开展对塑料助剂的研究,目前沂源瑞丰,威海金泓,淄博华星等公司纷纷成立了自己的研究所,对ACR改性机理及PVC的加工机理进行研究,推出了适销对路的产品。
2、小厂纷杂,没有占有绝对地位的龙头企业,导致市场无序竞争。
目前国内ACR生产厂家大约有30余家,但规模化生产(年装置能力过5000吨的)的仅有4家,分别是山东日科化学、沂源瑞丰高分子材料有限公司、淄博塑料助剂厂、威海金泓集团,这些规模企业的产品无论产品品种和产品质量,在国内和国际市场都树立了良好的形象。
但近两年随着PVC加工行业的繁荣,一些装置能力在1000吨以下的ACR小厂一哄而上,这些企业由于生产设备简陋、产品稳定性差,只能采用低价倾销的办法生存,导致国内市场价格竞争较为激烈,一些低质、低标准产品随即充斥市场,给下游加工企业带来不利影响,同时给行业发展带来了较大的负面影响。
在此建议由塑料加工协会牵头成立ACR助剂行业协会,统一行业标准,规范行业发展,杜绝伪劣产品,减少无序竞争。
同时规模企业要加大产品开发力度,调整产品结构,与国外同类产品保持同步发展。
3、原油价格上涨导致原料价格上涨,企业利润下降。
由于国际原油价格一路高涨,导致ACR生产所有的主要原料甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯高涨,而下游客户对产品的涨价滞后导致ACR加工企业利润普遍下降,出现了2003、2004年度全行业亏损的局面,目前由于原料价格启稳,行业已出现赢利的良好势头。
4、专业人才匮乏,行业研究没能向纵深发展由于ACR助剂属90年代后期才在国内发展起来的一种高分子材料助剂,其研发单位和科研人员与其他助剂如增塑剂、阻燃剂的研究相比,在国内可谓少之又少,即使有个别研究机构研发,由于研究人员与塑料加工行业不能良好的结合导致产品研究不能走向深入。
目前国内ACR的发展仅靠几家企业自有的研究机构来组织开发,虽然取得了一定的成绩,但在科研经费,研发装置,研发素质等方面与国外同行业有极大的差距。
如果这一状况不从根本上得以改善,加工助剂能否在未来站稳国内市场,将是一个未知数。
四、两种典型的PVC加工改性剂由于纯PVC抗冲性能差、特别是低温冲击性能差,耐候性差,在很多领域应用受限。
因此需要加入抗冲改性剂提高其韧性和耐候性能。
目前,冲击改性剂的主要品种有氯化聚氯乙烯(CPE)、抗冲改性剂(MBS)和丙烯酸酯类抗冲改性剂ACR等。
其中抗冲ACR与PVC的相容性、耐候性能优于CPE和MBS,MBS的透明性与其它助剂的相容性,及抗冲性能优于ACR和CPE,CPE性能适中,但因其低廉的价格目前在国内用量较大。
据统计目前全球抗冲改性剂消费量比例为:MBS用量占45%,抗冲ACR 占40%,其它占15%。
而国内比例:CPE用量占65%达到16万吨,MBS用量占24%达到6万吨,ACR用量占8%达到2万吨,其它用量占2%达到5000吨。
MBS抗冲改性剂抗冲改性剂MBS是MMA接枝丁苯胶乳后经盐析干燥而成的核-壳共聚物,用其改性PVC能提高其冲击强度和综合性能,因其与PVC折光率相近,使改性的PVC是有较好的透明性,因此广泛应用于透明制品。
因其含有丁二烯见光易分解老化,因此不适用于户外制品。
MBS最早由罗姆哈斯在20世纪50年代开发成功的,目前产量已达30万吨,占各类抗冲改性剂的首位。
目前生产厂家和牌号众多。
国外公司一览表国内对抗冲MBS的研究始于80年代末期,到九十年代中期才陆续在齐鲁石化和上海制笔厂实现工业化生产。
经过十几年的发展目前已有十几个厂在生产MBS,年生产能力在4万吨,实际产量2万吨。
目前国内MBS的产品质量,特别产品的稳定性与国外产品差距较大。
每年进口数量要远远大于国产数量。
2005年进口数量约为5.5万吨。
国内MBS生产厂家一览表丙烯酸酯类抗冲改性剂国外对抗冲改性剂ACR的研究始于20世纪70年代,并于1972年由罗姆哈斯公司推出了第一个丙烯酸酯类抗冲改性剂KM-323B。
随后日本钟渊推出了FM系列,阿托菲娜推出了D系列,LG化学推出了IM系列。
抗冲改性剂ACR与加工助剂ACR都是丙烯酸酯聚合物,但因其配方比例和结构不同而性能大不相同,抗冲ACR中甲基丙烯酸甲酯约占10-20%,而丙烯酸酯约占80-90%。
抗冲改性剂ACR 象MBS一样同为核壳结构。
与MBS、CPE等抗冲改性剂相比,其加工性能和耐候性能好,表面光洁度高,尤其适用于户外制品,在国外,丙烯酸酯类抗冲改性剂因其环保,性能优良,耐候性能高已经取代CPE抗冲改性剂。
国内对抗冲ACR的研究较早,但真正投入工业化生产还是在90年代末期。
主要研究单位为沂源瑞丰公司,威海金泓公司,齐鲁石化研究院和辽宁博达公司,但由于国内CPE生产能力较大,价格较低,下游客户对产品的质量要求不高,导致价格比CPE高1/3而添加量大致相同的抗冲ACR很难在市场上得以推广,目前国内的总需求量约为1.5万吨,进口量约为5000吨。
国内抗冲ACR生产厂家一览表值得一提的是沂源瑞丰的LS系列抗冲改性剂最早在国内实现工业化生产,目前装置能力已达到10000吨,其主要牌号有LS-21,21,51,61,50, 其中抗冲改性剂LS-50于2006年初投放市场,产品性能已达到国外同类产品水平,并出口到韩国,土耳其、印度、美国等多个国家。
五、抗冲改性剂发展过程中存在的问题由于MBS受国外技术壁垒的影响,抗冲ACR受价格低廉的CPE抗冲改性剂的影响,国内的MBS和抗冲ACR发展缓慢,尤其是MBS树脂,与国外产品相比有着较大的差距,如何实现技术突破,迎接国外同行业的挑战,是摆在抗冲改性剂加工企业面前的难题。
目前行业存在问题如下:1、MBS技术及展缓慢,市场广阔,但国内产品市场占有率较低。
虽然经过了20多年的发展,但国内的MBS行业目前仅仅出于入门阶段,没有哪个公司的产品可以象加工助剂ACR那样与国外产品完全抗衡,现有的企业大都面临设备选型不够先进,合成工艺不稳定,合成技术没有突破等一系列问题,甚至有多数企业没有自己的丁苯胶乳合成装置,只能购买非MBS专用丁苯胶乳来进行MBS的生产,其产品质量可想而知。
而目前推向市场的产品,大都是靠价格优势,应用于对产品质量要求不高的PVC制品,而在高端市场,市场份额较小,根本未能形成对国外公司的冲击。
预计2006年进口量将在5-6万吨,占总需求量的70%以上。
2、研究人员和研究机构较少,未能形成科技攻关合力。
MBS虽然多次被列为国家科技攻关项目,但至今尚未获得大的突破。
主要原因是研究人员较少,科技投入较少。
75期间,浙江大学曾与齐鲁石化研究院签署合作协议进行项目攻关,但未能取得实质性的进展。
目前仍然是业内研究机构进行自主试验,寻求突破,但这种研发模式与国外的集团化,规模化的科研队伍相比可以说相对比较业余。
3、目前国内的抗冲ACR和加工助剂ACR一样水平接近于国外产品,但由于CPE价格的制约,很难得到推广,走出去,和国外产品争夺国际市场将是一个不错的选择,但目前产品单一,稳定性差将是业内人士亟待解决的问题。