伏安分析法(课堂PPT)

第五章 伏安分析法
Voltammetry analysis
第1节 极谱分析法概述
generalization of voltammeters analysis
一、历史
history of polarography
二、极谱的伏安行为
volt ampere behavior of polarography
目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
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二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解还 原电压时，电解池内会发生如下 的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压
DE
C
M AB
id
ir
1/2
/V(vs.SCE)
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滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg) 甘汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e
电极电位：EDMEE00.025l9gccCC s(dH 2dg )
其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
变 化 —— 绘 制 i-U 曲 线 。 如 下 图 所 示 。 例 如 ： 当 以 100-200
mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录电压V 对电 i 的变化曲线。
AB段：未达分解电压U分， i 随外加电压U外的增加，只 有一微小电流通过电解池— —残余电流。 BM段：U外继续增加，达到 Cd(II) 的 分 解 电 压 ， 电 流 略 有上升。
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(Cd2+)
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浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶 液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。 电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极 电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。
注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可 避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电 位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极， 实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种 参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系 统来进行伏安分析。
三、极谱图
polarograhy
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第五章 伏安分析法(Voltammetry)
一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构
成一个电解池，通过测定电解过程中电压电流参量的变化来进行定量、定性分析的电 化学分析方法称为伏安法。 伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为 工作电极，称为伏安法。 极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。
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电极表面存在 三种传质过程
1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
若电解采用微铂电极为 工作电极、且溶液不充 分搅拌时，会促使耗竭 区提前出现。这种现象 称极化现象。
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极谱分析基本装置
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
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绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
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历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电
when the drop falls
（螺线管）
（聚氨酯）
0.05~ 0.5mm diameter
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（活塞）
（金属垫圈））
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三、极谱曲线—极谱图(Polarogram)
通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的
即 U 外 (E SC E E d)eiR
由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极
电位 ESCE 恒定，故滴汞电极电位Ede完全随时外加电压U外 变化 而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极
等。
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滴汞电极上的电解行为
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Hg microelectro(laidiiy)eeErsaosnymtoerrecumroyvderodpiffsuusrifoance
极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种 非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附 过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相 中无机离子或某些有机物的测定。
50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来 那样重要了。
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度 提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、 生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。
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在电化学池中反映离子或分子浓度，发生所需 电化学反应或信号的电极，一般对于平衡体系或测 量间的本体浓度不发生可察觉变化的体系响应的电 极为指示电极。如有较大电流通过，本体浓度发生 显著变化，则相应的电极为工作电极。两者不严格 区分。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
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阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，
其电位为：
H 2 C 2 g /H l g0 H 2 C g 2/lH g0 .0l5 g C 9 ][l
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中 [Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但 如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小， 可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴—— 工作电极， 小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，