有机化学 第十二章
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第十二章 羧酸及其衍生物定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid),其通式为RCOOH ,其中R-可以是烷基或芳基。
羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。
第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键:三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上,键角大约为120度。
2. 键长:C=O 双键键长为123pm ,C —O 单键键长为136pm 。
3. p –π共轭:碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。
4. —COO-结构:羧基离解为负离子后,负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上,即两个C —O 键键长完全平均化。
0.127nmCHOO0.127n m二、 分类1、根据羧基羧连接烃基不同,将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。
2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同,可分为一元酸、二元酸和多元酸。
三、 命名1、 羧酸常用俗名:通常根据天然来源命名。
如:HCOOH 蚁酸,HOOC —COOH 草酸。
2、 IUPAC 命名法:与醛的命名相同,即选择含有羧基的最长碳链为主链,靠近羧基一端开始编号;对于脂环酸和芳香酸,则把脂环或芳环看作取代基来命名;多元羧酸,选择含两个羧基的碳链为主链,按C 原子数目称为某二酸;如有不饱和键角要标明烯(或炔)键的位次,并使主链包括双键和叁键。
例如:COOHCH 2CH 2CH 2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸CH 3(CH 2)7CH=CH (CH 2)7COOH 9—十八碳烯—酸(俗称油酸)第二节 羧酸的物理性质 一、 溶解性羧酸分子可与水形成氢键,所以低级羧酸能与水混溶,随着分子量的增加,非极性的烃基愈来愈大,使羧酸的溶解度逐渐减小,6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。
二、 熔沸点1、 熔点:随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。
第十二章 羧酸1. 命名下列化合物或写出结构式。
H CCH 2COOHCH 3H 3C(1)ClCHCH 2COOHCH 3(2)COOHCOOH (3)(4) CH3(CH 2)4CH=CHCH 2CH=CH(CH 2)7COOH (5) 4-methylhexanoic acid (6) 2-hydroxybutanedioic acid (7) 2-chloro-4-methylbenzoic acid (8) 3,3,5-trimethyloctanoic acid1. 1. 解:解:(1)3-甲基丁酸 (2)3-对氯苯基丁酸 (3)间苯二甲酸 ( 4)9,12-十八二烯酸十八二烯酸CHCH CHCOOH COOHCl CHCH CCH CHCHOH HCOOH + PClCOOH + PClΔ碱石灰NaCO3Tollens试剂(+)银镜 NaCO3I2 + NaOH(+)△(-)KMnO 4/H (△(丁二酸 二酸己二酸(△() 正丙醇 HBr1) Mg , Et 2O2) CO ; 3) H +O CH HBrNaCNCNH 3OOH H2SO4△H HBr(CHMg Et O1) CO22) H OCl2POH COOH SOCl2COCl CH3CH2COONa THF1) CO222) H+OEtOHH+甲为CH3CH 2COOH , 乙为HCOOC 2H 5 , 丙为CH 3COOCH 3 . 7. 指出下列反应中的酸和碱. (1) 二甲醚和无水三氯化铝二甲醚和无水三氯化铝; (2) (2) 氨和三氟化硼; (3) 乙炔钠和水乙炔钠和水 7.解:按Lewis 酸碱理论:凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸,凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。
Lewis 碱: 二甲醚二甲醚,, , 氨氨, , 乙炔钠乙炔钠乙炔钠. . Lewis 酸: 三氯化铝三氯化铝 , , , 三氟化硼三氟化硼三氟化硼 , , 水.8. (1) 按照酸性降低的次序排列下列化合物:①乙炔、氨、水; ②乙醇、乙酸、环戊二烯、乙炔(2) 按照碱性降低的次序排列下列离子:①C H3- , CH3O-, HC≡C- ; ②C H3O- , (CH3)3CO-, (CH3)2CHO-8.解:(1)酸性: ①水>乙炔>氨;②乙酸>环戊二烯>乙醇>乙炔(2)碱性:①CH3->HC≡C- >CH3O-; ②(CH3)3CO->(CH3)2CHO->依分OHCOOHCOOHC CHCH3綜上所述,马尿酸的结构为:C NHCHO。
第十二章 醛酮
1. 写出下列合成的中间产物或试剂.
CH 3
(1)
CH 22C
O
O
AlCl 3Zn-Hg HCl
2
H 3C
O
AlCl 3
?
?
CH(CH 3)2
?
H 3C
CH(CH 3)2
(2)
Zn-Hg ?
H 2SO 4
?
Zn-Hg ?
2. 如何完成下列转变?
(1)CH 3CH 2CH 2CH=O CH 3CH 22CH 2CH 3
CH 2OH
OH
(2)CH 3CH 2CH 2COCH 3(CH 3)2C=CCH 2CH 3
CH 3
(3)
CH 3(CH 2)2CHO CH 3(CH 2)4CHO
(4)
HC CCH 2CH 2CH 2OH
CH 3CCH 2CH 2C(CH 2)4CH 3
O
O
3. 推测下列化合物的结构:
(1)C 4H 8O,含有羰基,δH :1.0(t,3H),1.5(m,2H),2.4(t,2H),9.9(s,1H)ppm.
(2)C 6H 10O 2,ϖmax:1700,1380 cm -1
, δH :2.2(s,6H),2.7(s,4H)ppm.
(3)C 9H 9ClO, ϖmax:1695,1600,1500,830cm -1
, δH :1.2(t,3H),3.0(q,2H),7.7(q,4H)ppm.
4. 用化学方法鉴别下列各组化合物.
(!) C 6H 5CHO, C 6H 5COCH 3, C 6H 5COCH 2CH 3.
(2) C 6H 5CH(OH)CH 3, C 6H 5CH 2OH, CH 3COCH 2CH 3, C 6H 5OH.
5. 先完成反应,再写出反应机理.
(1)CH 3O
CHO
+ HCHO
浓OH -
(2) 2 CH 3CH 2CHO
稀OH -
(3)
O
+ HCN
6. 将下列化合物按羰基活性次序排列:
(1)(CH 3)3CCOC(CH 3)3CH 3COCHO CH 3COCH 2CH 3CH 3CHO
(2)CH 3CH 2COCH 3
CH 3COCCl 3
(3)
O
O
7. 化合物A (C 5H 10O 2),对碱稳定.在酸溶液中A 水解为B (C 2H 6O 2)和C (C 2H 6O 2), B 可以与苯肼生成衍生物,能起碘仿反应,但不能与Tollens 试剂生成银镜. C 可以氧化生成D (C 2H 2O 4), D 与CaCl 2水溶液生成不溶于水的E (C 2O 4Ca), 求A, B, C, D, E 的结构式并写出反应式. 答案(1-7): 1.
CH 3(1)
CH 2
CO CH 2CO
O
AlCl 3Zn-Hg HCl SOCl 2
H 3C
AlCl
3
H 3C
CH(CH 3)2
CH 2CH 2CH 2CO 2H H 3
C
COCH 2CH 2CO 2H
3C
H 3C COCl 3C O CH(CH 3)2
HO (CH 3)2CHMgBr
C
CH(CH 3)2
(2)
COOH O
Zn-Hg
H 2SO 4
Zn-Hg
CH 2CO CH 2CO O AlCl 3
CO 2
H
O
2.
(1)2CH 3CH 2CH 2
CH=O
CH 3CH 22CH 2CH 3
CH 2OH
OH
OH - (d)
OCHCHCHCH 2CH 2CH 3
OH
CH 3CH 3
NaBH 4
(2)
O
1) CH 3MgI
3+
2OH
[O]
O
1) CH 3MgI
3+
2(3)
CHO
NaBH 42OH PBr 3
2Br Mg
2MgBr 3
(4)HC CCH 2CH 2CH 2OH
CH 3CCH 2CH 2C(CH 2)4CH 3
O
O
HgSO 4, H 2SO 4
CH 32CH 2CH 2OH O
OH OH
CH 3CCH 2CH 2CH 2OH
O O
[O]
CH 3CCH 2CH 2CHO
O O
1) CH 3(CH 2)4CH 2MgBr
2) H 3O 3CCH 2CH 2CH(CH 2)4CH 3
O O
OH
[O]
H
3.
(1)CH 3CH 2CH 2CHO
(2)
CH 3CCH 2CH 2CCH 3
O
O Cl
CCH 2CH 3
O
(3)
4.
C 6H 5COCH
3
C 6H 5CHO C 6H
5COCH 2CH 3
(1)Schiff
试剂
显紫红色
C 6H 5
C 6H 5CH 2OH CH 3COCH 2
CH 3C 6H 5OH
(2)
5.
(1)
CH 3O
CHO + HCHO
浓OH -
CH 3O
CH 2OH + HCOOH
机理
2OH
O -O CH 3O
H 2C
O -
+HCOOH
CH 3O
CH 2OH + HCOO -
(2) 2 CH 3CH 2CHO 稀OH
-
CH 3CH 2CHCHCHO CH 3
OH
机理
CH
CH 3
H 2O +[HC 3
C
H O
HC
CH 3
C H O
]
CH 32HC CH 3C H
O
CH 3CH 2CHCHCH CH 3O -O
CH 3CH 2CHCHCH
CH 3
O -
O +H 2
O CH 3CH 2CHCHCHO
CH 3
OH
(3)
O
+ HCN
OH CN
机理
HCN + OH -
CN - + H 2
O NC
-O OH + OH -快
6.
(1)(CH 3)3CCOC(CH 3)3
CH 3COCHO CH 3COCH 2CH 3CH 3CHO (2)CH 3CH 2COCH 3
CH 3COCCl 3(3)
O
O
>>>>>
7. A 的u.s.=1,从已知条件估计是缩酮,而且是二元醇的缩甲基酮;A 应是C 3的甲基酮与C 2的二元醇缩合所得的缩酮:
(CH 3)2C O O
H 3O C
O 3C 3C +HO HO [O]COOH CaCl 2COO Ca A,C 5H 10O 2
B,C 3H 6
O
C,C 2H 6O 2
D,C 2H 2O 4E B, CH 3COCH 3:C 6H 5NHNH 2 (
)I 2, NaOH
( + )Tollens
(
)。