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第十二章 重排反应

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重排反应

重排反应
应的醇外，还得到其它的产物，其中包含了重排反应 的产物。例如丁胺与亚硝酸的反应。
CH3CH2CH2 NH2 HNO2
CH3 CH CH3
CH3CH2CH2 OH +
OH
42 %
52 %
当脂肪族伯胺——2，2－二甲基丙胺与亚硝基作用 时，几乎得到了100% 的重排产物。
重排反应发生时，可能首先生成了不稳定的碳正离子 并发生重排，称为捷米扬诺夫（Gemiyangnouf）重排。
22 32
RCH COOR' 酯 RCH CONH2 酰胺 RCH CONHR' N-取代酰胺
5
3 25 6
利用沃尔夫重排可以使羧酸升级。例如：
3
CH
5
C H C COOH SOCl CH2N2 Ag O
CH
5
( or hU )
CH O C CH C C H
CH
6
CH O C CH C C H H O
HO
2
OH COOH
2.5 拜尔-维利格重排 这个重排反应又叫做拜尔-维利格（Beayer-Villiger）
氧化反应，原因在于这是用过氧酸氧化酮，酮分子中 插入氧原子转变为酯的反应。
O R"COO H
R C R'
O R C O R' + R"COOH
5 2
3
2
O O RCO H (CH )
CO
不同基团的迁移能力不同，下列顺序由易到难：
O R C NH Br + Br-
2 2
2 2
O R C NH Br+ OH-
R
O C
.N...
氮烯中间体

第十二章-重排反应

第十二章-重排反应

Wolff 重排可能经 Carbenes 中间体。
=
=
=
=
O
O
R C CH N N ( N2 ) R C CH +
有时可分离出烯酮：
R'OH NH3 R'NH2
RCH2COOR' RCH2CONH2 RCH2CONHR'
O
C6H5
C
C
N2
110℃ （ N2）
C6H5
O C6H5 C C
C6H5
(C6H5)2C =C=O
后攻打到迁移终点。 c. α-氨基醇在亚硝酸作用下也可发生类似旳重排。
重排机理：
R1 R2 R C C R3 H+
HO OH
R1 R2
R C C R3 HO +OH2 R2
R C C R3 HO R1
+
R1 R2
H2O
RC
C
R3 重排
R
+
C
+
HO
HO
R2 H+ R C C R3
O R1
R2 C R3 R1
CH3
CH3
+
1，2-甲基迁移
+
CH3 C CH CH3
CH3 C CH CH3
产物
CH3
CH3 3o 碳正离子
CH3
+
CH3 C CH Ph
CH3
+
CH3 C CH Ph
CH3
CH3
2o 碳正离子 产物
阐明苄基型碳正离子在苯环旳影响下， 比叔碳正离子更稳定。
（2）氢迁移
CH3CH2CH2Br

重排反应

重排反应

C CH
5 Hoffmann重排
6 Curtius重排
C6H5C6H5 CH3 C C CH3 OH OH
H
C6H5C6H5 CH3 C C CH3 OH
C6H5 CH3 C C CH3 C6H5 OH
-H
C6H5 H3C C C6H5O
7 Backmann重排
C CH
主页
பைடு நூலகம்
Department of Material and Engineering, Soochow University
6 Curtius重排
7 Backmann重排
主页
Department of Material and Engineering, Soochow University
重 排 反 应 4 Wolff重排
1
2
一、缺电子重排
重排
重氮甲烷与酰氯反应得到重氮酮，重氮酮在氧化银存在下 加热发生Wollf重排得到烯酮。
5 Hoffmann重排
CH3 C CH2 Cl CH3 -H Ag H3C C CH2 H 3C CH3 C CH2 CH2
6 Curtius重排
7 Backmann重排
(CH3)2C CHPh
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专题
重排反应
一、缺电子重排 二、富电子重排 二、芳环上的重排反应
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第十章重排反应全文编辑修改

第十章重排反应全文编辑修改

Wolff重排反应应用
二、Arndt-Eistert反应
活化的羧酸（酰氯或酸酐）与重氮甲烷反应得到的α-重氮酮 ，在金属催化剂（氧化银等）和亲核试剂（如水）作用下， 经过Wolff重排反应生成多一个碳原子的羧酸的反应称作 Arndt-Eistert反应。
三、Curtius重排反应
酰基叠氮化合物加热分解生成异氰酸酯的反应称为Curtius重 排反应
AcOH
O2N
O2N
O O
OO HO
mCPBA HO
OO O
HO H
CH2Cl2
HO
O
H
O
O T FA /H 2O 2
O O
HO H
CH2Cl2
HO H
O CO2H
第三节 自由基重排和碳烯、氮烯重排
促进反应发生的动力是新形成的自由基具有更高的稳定性， 能量更低。
另一类可发生重排反应质体为卡宾（碳烯）和乃春（氮烯） ，在重排反应中有着广泛的应用。
1. 失去质子的部位连有吸电子基团或生成的碳负离子可以通 过离域得以稳定；
2. 重排基团一般为苄基、烯丙基或吸电子取代的烷基； 3. 若重排基团存在手性中心，该基团在重排前后的构型保持
不变。
Stevens重排反应的规律
三、Wittig重排反应
醚类化合物（除了烯丙基醚，因为烯丙基醚主要发生[2,3]重排，属于协同重排类型）在强碱性条件下转变为碳负离子 后，醚键另一侧的烷基极易发生[1,2]-迁移到碳负离子上， 发生重排而形成醇，此即 Wittig重排反应。
反应在非质子溶剂下进行，得到较高收率的异氰酸酯；若在 水、醇或胺中进行，则得到胺、取代脲或氨基甲酸酯。
Curtius重排反应的应用

重排反应

重排反应

有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。

第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。

一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。

按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。

也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。

一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。

(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。

（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非1，2迁移：多发生1，5迁移3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4．Hofmann-loffler-freytag反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。

重排反应总结

重排反应总结

重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。

简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。

（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理 ，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。

基团迁移重排反应 即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。

常见的迁移基团是烃基。

基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。

周环反应中的重排包括电环反应、σ键迁移。

也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。

本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排 c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein 重排（瓦格纳尔—米尔外英重排，简称瓦—米重排）两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein 重排。

如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。

例如：a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。

R 2C R 3R 1C OHR 4R 5R 2C R 3R 1CR 4R 5R 1CR 2C R 3R4R 5R1CR 2CR 3R 4R 5OH H +(-H O)重排H O(-H +)b.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按S N 2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。

（S N 1）消去时（S N 1）：c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按S N 1机理反应时伴随着碳正离子的重排 消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应 形成C +的方式总结： (a)卤代烃 （AgNO 3醇溶液） (b)含-NH 2，重氮化放氮气(c)-OH ，加 H + (失H 2O)，烯烃加H +基团迁移顺序：对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）(CH 3)3C-CH 2Cl(CH 3)32Ag (AgNO 3(CH 3)3C-CH 2N 2Cl-N 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH 3NH 2NaNO 2△(CH 3)3C-CH 2OH (CH 3)3C-CH 2=CH 2(CH 3)32(CH 3)33H +2H +ClR 3C-R 2CH-RCH 3-CH 3-H-＞＞＞＞＞＞OCH 3＞反应举例：2、Pinacol （频哪醇）重排（邻二醇重排）当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。

有机化学重排反应 总结

--有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。

对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。

采用g-碳14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。

两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。

反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。

从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

反应实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。

2.Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例3.Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。

(人名反应)重排反应


由于自由基对的结合非常快，因此，当苯甲基 的碳原子是个手性碳原子时，重排后其构型保 持不变。
Tiffeneau-Demjanov 重排 （蒂芬欧-捷姆扬诺夫重排）
1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到扩大一个碳 原子的环酮，产率比Demjanov重排反应（伯胺与 亚硝酸反应，经过重氮盐中间体，或放出氮气生 成碳正离子，然后发生碳正离子重排，得到扩环 产物 醇；或重氮基被羟基取代，形成取代产物 醇。）要好。
R R R C C R OH OH
H+
R R C C R O R
反应机理： 反应的关键是生成碳正离子:
R R R C C R OH OH
R R C C R O R
+
R R R C C R OH
R R C C R OH R
H
-H+
应用实例
Ph CH3 Ph C C CH3
H2SO4 冷却
Ph CH3 Ph C C CH3 Ph
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是 Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这 是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式 构象的缘故。
应用实例：
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果 存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生 Claisen 重排。
Ar O C O C Ar OH
Ar O C Ar O C OH
OH O C Ar C O
Ar
应用实例：
OCH3 C C O O OCH3 KOH/n-BuOH/H2O 回流 OCH3 OH C COOH
2 94%
OH
CH2COOH C O KOH/H2O C O CH2COOH

重排反应


H
+
O R C R
+
HOR
断O-O，重排，夺羟，夺H+，断C-O
8、联苯胺重排
定义
氢化偶氮苯在酸性条件下重排成p，p´-二氨基联苯
例1
HCl 95% EtOH
NH NH
H2N
NH2 + NH2 ~30%
NH2
~70%
例2 CH3 H3C NH NH CH3
H+
H3C
NH H2N (o-半胺)
分子内N→C重排
γ-葑烯 γ-fendiene
4、捷姆扬诺夫（Demjanov） 重排
—分子内C→ C重排
（1）反应举例
CH3CH2CH2NH2
HNO2
CH3CH2CH2OH + CH3CHCH3 OH
主产物
(CH3)2CH CH2NH2
HNO2
(H3C)2HC CH2 OH + (25%)
(H3C)3C OH (75%)
C6H5 > (CH3)3C >(CH3)2CH >C2H5 >CH3
对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴 苯基 > 烷基 > 氢
分析
C H 6 5 C6H5 C6H5 C1 OH C2 OH CH3
• 形成C+离子稳定性C1>C2 • C2上取代基迁移苯基>甲基
O (C6H5)3C C CH3
• 经过正离子重排
• 经过负离子重排
• 经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排
• 周环重排反应——Pericyclic • 自由基重排——Radical

《有机化学重排反应》课件


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详细描述
重排反应通常涉及分子内部的重排，包括电子、质子和原子的重新排列，这种 重排可以发生在分子内或分子间，并伴随着键的断裂和形成。重排反应通常伴 随着键能的变化，需要一定的活化能来启动反应。
重排反应的重要性
总结词
重排反应在有机化学中具有重要的意义，它涉及到许多有机化合物的合成、转化和降解过程。
详细描述
重排反应的动力学与热力学
动力学研究
分析重排反应的动力学特征，如反应 速率常数、活化能等，以及如何影响 反应进程。
热力学研究
探讨重排反应的热力学性质，如反应 熵变、焓变等，以及与反应条件的关 系。
重排反应的历程与过渡态
历程研究
揭示重排反应的具体步骤和中间体，以及各 步骤之间的相互转化。
过渡态研究
分析重排反应过程中的过渡态结构，以及如 何影响反应活化能和产物形成。
贝克重排反应是一种有机化学反应，涉及环丙烷环系的重排过程。在反应中，环丙烷环系通过加热或 其他能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
沃尔夫-凯惜纳重排反应
总结词
涉及芳香族化合物的重排反应
详细描述
沃尔夫-凯惜纳重排反应是一种有机化学反应，涉及芳香族化 合物的重排过程。在反应中，芳香族化合物通过加热或其他 能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
计算化学的应用
利用计算化学方法预测和优化 重排反应的途径和产物，提高
反应效率。
06
参考文献
参考文献
《有机化学重排反应》第二版，作者
01
XXX，出版社：XXX。
《有机化学重排反应》第三版，作者
02
XXX，出版社：XXX。
"有机化学重排反应研究进展"，作者
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CH 3 O
Cl
CH
2
CH CH
R 3C
3
R 2 CH
H
但有些苯基取代化合物却不发生重排 (如:上述苯取代的
溴代新戊基型化合物
CH3
+
CH3
C
CH
Ph
)。
CH3
本重排大多是亲核机理，反应过程中涉及碳正离子中 间体。形成碳正离子中间体的途径很多，但常见的有下 面几种：1）卤代烃中碳卤键的异裂；2）醇中碳氧键的 异裂；3）醇羟基转化成容易离去的基团，然后离去基离 去；4）烯烃的质子化；5）脂肪族伯胺经亚硝酸处理， 重氮化脱氮重排（ Demyanov 重排）等。
缺电子氮“乃春”中间体。如：酰基叠氮化合物在C6H6、
CHCl3等溶剂中温和加热时，生成异氰酸酯，后者分别进
行水解、醇解、胺解，可得到相应的胺、酯以及胺类衍生 如：Curtius重排： 物。 R 'O H
RNHCOOR' RNHCOOH
2
O R C N3
( N2 )
R
N
C
O
H 2O
R'NH
R = 烷基、芳基
c. α-氨基醇在亚硝酸作用下也可发生类似的重排。
重排机理：
R
R1 C HO
R2 C OH R
3
R1
H +
R2 C
+
R1 R3
H 2O
R2 C
+
R2 R3
重排
+
R
C HO
R
C HO
R
C HO
C R1
R3
OH2 R2
H +
R2 R
3
R
C HO
+
C R1
R
C O
C R1
R3
H 3C
CH 3 C OH CH 3
CH2
Cl M e2N
Cl O CH CH2 C Ph Cl
Cl
+
(2 ) PhC CCH2
Br
KOH
N CH2 CH CH2
C H 3O H
N PhC C CH CH2 CH CH2
Stevens重排是立体专一性的反应，如果迁移基具有手性，重 排后构型保持不变。例如：
O
+
O CH2 H N (C H 3 ) 2 C
C Z
A
C +
A Z
A = C、 N、 O Z = 卤 素 、 O、 S、 N、 C、 H等
12-1-1 形成碳正离子的重排 形成碳正离子的途径甚多，但欲进行重排时，常采用
一个特定结构的醇在酸溶液中脱水，或一个特定的脂肪族
或脂环族胺用HNO2处理等。属于这类重排的有： Pinacol重排， Wagner-Meerwein 重排，
这类重排可导致环的扩大或缩小。
(1 )
+
(1 )
2
(
+
H )
+
OH
H
+
OH
H 2O
(2 )
(2 ) ( H )
+
H
+
+
重排
+
H 2O H
+
[O ]
O
OH
莰醇 樟脑
α -蒎 烯
H+ H 2O
+
重排
+
+
H
+
OH
莰醇 莰烯
12-1-2 形成卡宾(Carbenes)中间体的Wolff 重排 α –重氮酮(I)在催化剂存在下发生重排反应，生成烯
(C H 3 ) 3 C
C
NH
O
( 94% )
CH3 C N
OH NH
CH3 吡啶 S O 2C l
C
CH3 ( 92% )
H
H
2. Baeyer – Villger重排 （C→O重排）
酮在过氧酸作用下，氧原子插入到羰基和迁移基团之间而生
成酯的反应，称为Baeyer-Villiger反应。
O R C R + Ph O C OOH R O C OR + Ph
Wagner-Meerwein重排最早的一个反应例子是莰烯 氯化氢重排成异冰片基氯。
CH3
Cl 重排
+ +
CH3 Cl CH3
莰烯氯化氢 ＋Cl
Cl
CH3 Cl Cl
CH3 CH3 Cl H
异冰片基氯
脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发生的脱氮重排，也 是Wagner-Meerwein重排，又称 Demyanov 重排：
OH CH3 + O OH CH3 CF3 C O
+
O C OH
+
O CF3 C OH CH3
OH C O H
+ +
C 6H 5
C
C 6H 5 CF3 C O O
C O
C 6H 5
OH
重排 C F 3C O O H
OH C O C 6H 5
O
CH3
C
+
O
C 6H 5
+
CH3
H
O H CH3 C O C 6H 5
第十二章 重排反应
( Rearrangement reactions ) 【本章重点】 亲核重排与亲电重排的历程及基团迁移的活性。 【基本要求】 1. 亲核重排反应历程及基团迁移的活性。
2.亲电重排反应历程及芳香族化合物的重排历程。
§12－1 亲核重排 亲核重排系分子在亲电试剂影响下，发生基团Z带着 一对电子从一个原子迁移到另一个原子上去的反应。 其中以 1,2–迁移的重排较为重要。
+ +
RNH2 + NO
R
N H
N
OH
H 2O
+
R
N2
N2
R
+
重排
脂环化合物的伯胺与HNO2作用重氮化脱氮后能引 起环的扩大或缩小。例如：
+
C H 2N H 2
HNO2
CH2
重排
+
H 2O H
+
OH
+
H 2O
H
+
C H 2O H
OH C H 2N H 2
HNO2
+
+
CH2
H 2O H
+
(6 7 % )
3. Favorsky重排
α –卤代酮(Cl或Br)在碱(如：NaOH–EtOH溶液、
3. Benzil (苯甲酰) 重排 —— 二苯基乙二酮重排
OH
C O
C O
HO
C O
C O
HO
C O
C O
O
C O
C OH
二苯基乙二酮
二苯基乙醇酸盐
OCH3 OCH3 C O C O OCH3
OH
C OH
COO
（ 89% ）
OCH3
OH
（ 60% ） HO COO
O
O
二、 分子内的 C→Z ( Z = N、O ) 迁移
酮(Ⅱ)，并随即与溶剂中的―OH、―NH2作用，生成相
应的酸、酯、酰胺：
O C
=
R CH (Ⅰ ) N2 RCH
=C=O
(Ⅱ )
H 2O
RCH 2 COOH
R 'O H
O C
RCH 2 COOR' RCH 2 CONH
2
=
R CH (Ⅰ ) N2 RCH
=C=O
NH
3
2
(Ⅱ )
RNHR'
该分解经历了以下历程：
O
+
O N N N
（ N2 ）
R
C
R
C
N +
O
C
N
R
该反应适用于脂肪族、脂环族、芳香族及杂环类饱和
或不饱和羧酸分子中的酰基叠氮化合物。它是一个重要的
有机合成方法，广泛用于异氰酸酯、伯胺、取代氨基甲酸
酯及N,N-二取代酮胺类化合物的合成。
亲核重排反应在动力学上为一级反应。极性溶剂对反 应有利，溶剂极性越强，重排反应进行越快。
常用催化剂:Ag2O、Cu、Ag、Pt、Reney- Ni
、脂肪族叔胺等。
Wolff 重排可能经 Carbenes 中间体。
R'OH
O C
O C
RCH 2 COOR' RCH 2 CONH
2
=
=
R CH N N
O C
(
N2 )
R
CH
+
NH
3
2
R'NH
RCH 2 CONHR'
有时可分离出烯酮：
O C
=
C 6H 5 C N2
（
=
110℃ N 2）
C 6H 5
C C 6H 5
(C 6 H 5 ) 2 C
=C=O
C 6H 5
(6 5 % )
12-1-3 形成乃春（Nitrenes）中间体的重排
―乃春”RN∶是一个Carbenes的类似物。Beckmann 重
排、Hofmann重排、Lossen重排、Curtius重排等均经过
H 2 SO 4
H 3C CH 3 C
O C CH 3
例如：
CH 3
C HO
CH 3
OH OH CH Ph
H 2S O 4