当前位置：文档之家 › 高等有机化学第十二章 分子重排

高等有机化学第十二章 分子重排

  • 格式：ppt
  • 大小：665.50 KB
  • 文档页数：6

下载文档原格式

  / 6

合集下载

分子重排反应(molecularrearrangement)中国百科物理

分子重排反应(molecularrearrangement)中国百科物理

分子重排反响(molecularrearrangement)中国百科物理人才源自知识 ,而知识的获得跟广泛的阅读积累是密不可分的。

古人有书中自有颜如玉之说。

杜甫所提倡的读书破万卷, 下笔如有神等 ,无不强调了多读书广集益的好处。

这篇分子重排反响(molecularrearrangement)中国百科物理 ,希望可以加强你的根底。

分子重排反响(molecularrearrangement)
【分子重排反响】(molecularrearrangement)
亦称重排反响。

有机物理反响类型之一。

一般有机物理反响只涉及到分子中个别原子或原子团 ,而碳骨胳不起变化。

但某些有机化合物的分子 ,在试剂的作用或其他因素影响下 ,使其发生某些基团转移或分子内碳原子骨胳的改变(包括环扩大或缩小)。

通常是一种不可逆的分子内的连续过程 ,和可逆的互变异构有所区别。

种类繁多 ,可按反响历程、分子内、分子间或化合物类型等加以分类。

在重排反响式中A ,B通常是碳原子或其他元素 ,为重排起点及终点 ,X为重排基 ,Y为脱离基。

主要有以下三种形式：(1)亲核重排：是包含产生缺电子的正离子中间体的反响。

(2)亲电子重排：是包含产生负离子中间体的反响。

(3)游离基重排。

感谢你阅读分子重排反响(molecularrearrangement)中国百科物理。

1 / 1。

有机化合物的重排反应官能团位置的重排变化

有机化合物的重排反应官能团位置的重排变化

有机化合物的重排反应官能团位置的重排变化有机化合物的重排反应是有机化学中一种重要的变化方式，通过此种反应，官能团的位置可被重新排列。

这种重排的变化可以在不改变分子中原子的相对位置的情况下，改变官能团的位置。

在本文中，我们将探讨有机化合物的重排反应及官能团位置的重排变化。

一、重排反应的概述重排反应是指有机分子中的官能团或官能团中的基团，通过化学反应，改变它们在分子结构中的位置，从而得到新的有机化合物的过程。

重排反应可以是热力学或动力学控制下进行的。

热力学控制下的重排反应是指使化合物能量最低的路径，而动力学控制下的重排反应则是指在较高的能垒下形成的反应产物。

重排反应的种类繁多，包括烷基迁移、炔基迁移、脱氢重排等等。

其中，官能团位置的重排变化是一种常见的重排反应，下面将详细探讨官能团位置的重排变化的相关内容。

二、官能团位置的重排变化1. 羟基重排羟基重排是指分子中的羟基官能团发生位置变化的重排反应。

例如，1-丙醇在酸性条件下可以发生重排反应，生成丙醇的异构体2-丙醇。

这种重排反应常见于糖类化合物的代谢过程中，也是一种常见的有机化学反应。

2. 酮基重排酮基重排是指分子中的酮基官能团发生位置变化的重排反应。

例如，2-戊酮在碱性条件下可以发生重排反应，生成3-戊酮。

这种重排反应常见于β-酮酸的合成中，也是一种常见的有机化学反应。

3. 醇醚重排醇醚重排是指分子中的醇醚官能团发生位置变化的重排反应。

例如，1-甲醇醚可以经过重排反应生成2-甲醇醚。

这种重排反应常见于醇醚的合成中，也是一种常见的有机化学反应。

4. 羰基重排羰基重排是指分子中的羰基官能团发生位置变化的重排反应。

例如，γ-巴胺酸在酸性条件下可以发生重排反应，生成δ-巴胺酸。

这种重排反应常见于氨基酸的合成中，也是一种常见的有机化学反应。

三、重排反应的应用和意义重排反应在许多领域都有着广泛的应用和意义。

首先，通过重排反应可以合成出一些在天然产物中难以获得的有机化合物，从而为有机合成提供了新的途径。

有机化学中重排反应

有机化学中重排反应

有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。

第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。

一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。

按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。

也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。

一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。

(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。

（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非1，2迁移：多发生1，5迁移3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4三、亲电重排第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及金属原子居多；第二步是迁移基团留下一对成键电子，以正离子的形式向富电中心迁移，重排结果是形成新的富电中心。

分子重排反应

分子重排反应

分子重排反应合作者：缪文文（20082823）江会剑（20082824）1.亲核重排1.Wagner-Meerwein重排属于分子内的亲核碳重排反应，实例：其结果是正常产物（I）仅有3%，而两种重排产物（II）和（III）共有92%。

原因是反应过程中，反应中间体碳正碳子发生了重排：脂肪族或脂环族伯胺与HNO2作用时，亦可发生此亲核碳重排反应。

2 .片呐醇重排（Pinacol重排）在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的正碳离子上,生成不对称酮的反应，称片呐醇重排：例如：正碳离子的形成和基团的迁移系经由一个正碳离子桥式过渡状态，迁移基团和离去基团处于反式位置。

迁移基团可以是烷基，也可以是芳基。

对于R1R2C(OH)-C(OH)R3R4取代基不同的片呐醇，其重排方向取决于下列两个因素：（1）失去-OH的难易；（2）迁移基团的性质和迁移倾向。

3. Beckmann重排醛肟及酮肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、POCl3、SO2Cl2等）作用下，发生重排转变为酰胺，称Beckmann重排。

其立体化学特征：不对称酮肟的重排为反式重排，例如：在迁移过程中，迁移基团原有的结构（如碳架、构型等）保持不变，例如：4 . Baeyer-Villiger重排酮类经过氧酸氧化，发生重排生成酯，称Baeyer-Villege重排。

常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3和CF3CO3H等。

机理：对不对称酮而言，各种烃基迁移难易大致顺序如下：叔烷基＞仲烷基～环烷基＞苄基～苯基＞伯烷基＞环丙基＞甲基（易）（难）例如：本反应是由酮合成酚的一种方法，如：5. 苯偶酰（Benzil)重排苯偶酰重排，又称苯甲酰重排：苯偶酰类化合物（即α-二酮类）在强碱作用下，发生分子内重排生成α-羟基酸的反应。

最著名的是二苯基乙二酮（苯偶酰）的重排如以代替，则产物为酯，如：2 亲核氮重排反应1 . Hofmann重排酰胺在碱性介质中用Cl2或Br2（NaOCl或NaOBr）处理，放出CO2变为减少一个碳原子的伯胺，此反应成为Hofmann降解重排。

高等有机合成化学 02.4 分子重排反应讲解

高等有机合成化学 02.4 分子重排反应讲解

OH (CH2)n-1 C CH2NO2
H2/Pd
OH CN
H2/Pd
(CH2)n-1
OH C
CH2NH2
Rear
(CH2)n
CO
2019/6/4
(CH2)n+1 C O
1)CH3NO2
2)H2/Pd
HNO2 (CH2)n
OH C
CH2NH2 15
4. 贝克曼重排
酮肟在酸催化下脱水形成亚胺氮正离子，相邻碳 上原来与羟基处于反位的烃基迁移到氮原子上， 形成亚胺正离子中间体后，再与溶剂水加成生成 酰胺的整个过程，称为贝克曼(Beckmann)重排。
AB
M A B （亲核重排）
M
A B （亲电重排） M
A B （自由基重排）
M=迁移基团(migration group)；Y=离去基团；
A=重排始点；B=重排终点
2019/6/4
6
根据迁移基团的距离，重排还可分为1,2-、1,3-、 1,4-、 重排。
大多数反应属于分子内1,2-重排，即迁移基团经 “桥”离子迁移到相邻原子上。
HNO2
CH2NH2
[(CH2)n
(CH2)n
CO CH2
C OH ] Rear CH2+
+
C
OH
(CH2)n
CH2
2019/6/4
14
该反应在合成中主要用于环酮的扩大。 由于重排起始物很容易从环酮制得，因此，重2)n-1 C O HCN (CH2)n-1 C
(CH3)2C C(CH3)2 OH Br
AgNO3 C2H5OH
(CH3)2C
C(CH3)2
(CH3)2C C(CH3)2

分子重排

分子重排
O O
(CH3)2C C(CH3)2 + H+
O
HCN
HO
CN
H
HO
CH2NH2
NaNO2
HO
CH2
重排
+
O
5
二、重排到缺电子的氮原子 1．贝克曼重排 ． 醛肟或酮肟在酸作用下重排为酰胺。 醛肟或酮肟在酸作用下重排为酰胺。
6
和羟基处于反式的集团迁移
7
2．霍夫曼重排 ．
迁移集团手性保持
8
三、重排到缺电子的氧原子 1．过氧化氢烃的重排 ．
分子重排
重排到C 重排到C
亲核重排
重排到O 重排到O 重排到N 重排到N
亲电重排 自由基重排 芳香胺重排 其他重排
1
一、重排到缺电子的碳原子
M C C
+
M
C
+
C
1．1-丙基阳离子的重排 ． 丙基阳离子的重排
NaNO2 HCl
& CH3-CH-CH2
+
CH3-CH2-CH2 N
9
2．拜尔-维立格（Baeyer-Villiger）重排 ．拜尔 维立格 维立格（ ）
基团亲核能力强者迁移
10
三. 连苯胺重排
11
+
N
- N2
CH3-CH-CH3
2
2．片呐醇重排 ．
R2 R1 C R3 C R4
OH OH
（1）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。 ）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。 （2）迁移倾向大的基团优先迁移。 ）迁移倾向大的基团优先迁移。 基团的迁移倾向： 基团的迁移倾向：芳基 > 烷基
3
4

分子重排

+
HO
CH3COO
O
+
CH3
HO O
+
HO CH3 O CH3
H
+
O O CH3
(四)碳烯的重排 (1)Wolf重排的定义 (2)应用Wolf重排如果是水解可以合成高一级羧酸;如果是醇解可以 合成高一级酯
O R C Cl + CH2N2 O R C CH
H2O
O R C CHN2 O N
+
N
N2
Ag2O
+
R C OO H
O CH3 ph
H+
C O
Ph
O
C
CH3
（3）开链酮氧化成一般酯，环酮氧化生成内酯
O O RCOOOH
HO
O
O
C R
H+
OH
HO
O
H
+
O
+
+
C O
C O
（4）基团亲核性愈大，迁移的倾向性愈大，迁移顺序为： 苯基 >叔烃基>仲烃基>伯烃基>甲基 氢过氧化物的重排 苯基 >叔烃基>仲烃基>伯烃基>甲基
二,芳环上的重排 1 联苯胺重排 联苯胺重排是指氢化偶氮苯重排为联苯胺类的反应
2 H+ +
NH
NH
NH H
+ NH H
NH H
NH H
H
2 H+
NH2
+
NH2
+
H NH2
+
H H
NH2
+
H2N
NH2

何静_分子重排反应


应用实例：
CH2COOH C C O O KOH/H2O HO
CH2COOH C COOH
CH2COOH
CH2COOH
171
O CHO NaCN / C2H5OH / H2O C
OH CH
安息香缩合
O Cu(OAc)2 / NH4NO3 C O C
181
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
HNO2
讨论 ①历程
H3C CH2CH2NH2
HNO2 -N2
CH3CH2CH2 -H+ H2O
重排
CH3CHCH3 -H+ H2O CH3CHCH3
OH
CH3CH2CH2OH
②扩环和缩环反应：
NH2
A：脂肪族伯胺中，如果碳正离子在环上，通常重排为环缩水产物
例：
HNO2 -N2
H2O -H
+
HC
CH2OH
Ph C Ph C O C6H4OCH3-p 28%
101
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
2. 三取代邻二叔醇的重排
酸性条件下, 叔羟基质子化离去.
Ph Ph CH C OH OH C6H4CH3-p HCl (g) Ph Ph CH C OH C6H4CH3-p H迁移 Ph C O Ph C H C6H4CH3-p
重排方向取决于形成的碳正离子的稳定性. 碳正离子的稳定性: 叔碳 > 仲碳 > 伯碳
CH3 Ph CH3 C OH C OH Ph H
+
CH3 Ph CH3 C OH C Ph
-H
+
Ph CH3 C O C CH3 Ph

分子重排


亲核重排反应
重排过程,Z带着一对电子从原子C迁移到另一个缺 少一对电子的原子A上。 多数亲核重排是1,2-重排，即 基团的迁移发生于相邻的两个原子间。上式中，A为C、 N、O等原子，而Z为X、O、S、N、C、H等原子。 重排后的分子与反应体系的负性部分结合生成重排取代 产物或失去质子生成重排消除产物。
反应机理
反应实例
Cope（考普）重排反应
1,5二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应 (Claisen 重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。
反应机理：Cope重排是[3,3]σ-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡 态进行的协同反应. 在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：
分子重排分类
按分子内及分子间重排分类 分子内重排 分子间重排
按反应历程分类 亲核重排、亲电重排、游离基重排和σ键的迁移重排
按迁移基团的相对位置分类 1，2—迁移重排、1，3—迁移重排、1，5—迁移重排 以及3，3—迁移重排等
按不同元素间的迁移分类 C→C、C→O、O→C、N→O重排
将羧酸制成不稳定的酰基叠氮，后者在惰性溶剂中加热 发生脱氮重排析离出中间体异氰酸酯，再经水解得到伯胺， 此反应称Curtius重排反应，过程：
反应机理：
反应实例
Schmidt（施米特）重排
羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、 聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、 腈及酰胺
③亲核性强的那个基团优先发生迁移。
④Pinacol (频哪醇)重排，其立体特征是迁移基团在连 接离去基团的键完全断裂之前从离去基团的背面连 接到迁移末端，因此优先迁移的基团应与反应基质 分子的离去基团处于反式共平面，而且迁移终点 （具有手性中心的）构型往往发生反转。

《有机化学重排反应》课件


THANKS
感谢观看
详细描述
重排反应通常涉及分子内部的重排，包括电子、质子和原子的重新排列，这种 重排可以发生在分子内或分子间，并伴随着键的断裂和形成。重排反应通常伴 随着键能的变化，需要一定的活化能来启动反应。
重排反应的重要性
总结词
重排反应在有机化学中具有重要的意义，它涉及到许多有机化合物的合成、转化和降解过程。
详细描述
重排反应的动力学与热力学
动力学研究
分析重排反应的动力学特征，如反应 速率常数、活化能等，以及如何影响 反应进程。
热力学研究
探讨重排反应的热力学性质，如反应 熵变、焓变等，以及与反应条件的关 系。
重排反应的历程与过渡态
历程研究
揭示重排反应的具体步骤和中间体，以及各 步骤之间的相互转化。
过渡态研究
分析重排反应过程中的过渡态结构，以及如 何影响反应活化能和产物形成。
贝克重排反应是一种有机化学反应，涉及环丙烷环系的重排过程。在反应中，环丙烷环系通过加热或 其他能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
沃尔夫-凯惜纳重排反应
总结词
涉及芳香族化合物的重排反应
详细描述
沃尔夫-凯惜纳重排反应是一种有机化学反应，涉及芳香族化 合物的重排过程。在反应中，芳香族化合物通过加热或其他 能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
计算化学的应用
利用计算化学方法预测和优化 重排反应的途径和产物，提高
反应效率。
06
参考文献
参考文献
《有机化学重排反应》第二版，作者
01
XXX，出版社：XXX。
《有机化学重排反应》第三版，作者
02
XXX，出版社：XXX。
"有机化学重排反应研究进展"，作者
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
O R O R N R N C O OH + HN 3 O
H 2 SO 4
N2 N3 H 2O R NH 2
14
R
不能写成－OH
( 4 ) Lossen 重排：异羟肟酸或其O－酰基化 合物的重排。
O R O R N R N C O Cl
NH 2 OH
O R NHOH
加热 或 脱水剂
H 2O R NH 2
O + CH 2 N 2 OH H C
*
Ph
*
Ph
*
O
Ag 2 O - N2
Ph
*
O
CHN 2 H 2O O Ph
CH
Ph
C
H2 * C C OH
O
12
3. 氮烯（乃春）重排：重排后R的构型不变。
O R N R N C O H 2O R NH 2
(1) Hoffmann 重排：酰胺与Br2(Cl2)在碱性介质中 作用，得到少一个碳的胺。
-
O OH
HO
O
HO
O
H
+
交换
COO
25
12.3 芳环上的重排
1. 联苯胺的重排：在强酸的催化下，氢化偶氮苯 类重排生成4，4’－二胺基联苯的反应。
H 2N H N H N HCl H2 H2 N N NH 2
-2 H H 2N NH 2 H 2N
H NH 2 H
26
该反应是分子内重排，不发生交叉重排，偶联发 生在对、邻或氮原子上。因为产物的胺基可以转 化位OH、X、CN、H所以具有合成应用价值。
HO
O Ph
O Ph HO HO Ph Ph O Ph
O
O OH
Ph
H 迁移
H 2O
OH
不能写成H+
22
3. Wittig重排：醚和强碱作用，醚中烷基位移 得到醇。
KOCMe 3 RCH 2 OR' HOCMe 3 RCHOR' RCHO R' RCHOH R'
不能写成H+
基团迁移的顺序为：
烯丙基>苄基>甲基、乙基>苯基
O R Cl O R CHN 2 Ag+ or hv or 加 热 R CH RCH 2 CO OH R H C H 2O C O R'OH R'NH 2 RCH 2 CO OR' + CH 2 N 2 R CHN 2 O O + HCl
RCH 2 CO NHR'
11
该机理用同位素标记法已经证明。
Ph
Ph Ph
CH 3 CH 3 OH
-H
+
Ph Ph
CH 3 CH 3 O
8
芳基比烷基易迁移
Ph H 3C OH OH
Ph CH 3
H 2 SO
Ph
4
Ph OH 2 OH CH 3
- H 2O
Ph H 3C OH
Ph CH 3
H 3C
Ph Ph H 3C OH CH 3
-H
Ph
+
Ph H 3C O
CH 3 H 2 Ph C Ph N CHCH CH 2
CH 3
PhH 2 C Ph N CHCH CH 2
CH 3
CH 3
迁移基团构型不变，C-N键的断裂和C-C生成协 同进行。
21
2. 邻二酮的重排: 在强碱存在下，二芳基乙二酮重 排成二芳基乙醇酸。
O Ph O Ph HO Ph Ph O O
23
4. Favorskii重排：－卤代酮在碱作用下重排 得到羧酸盐（酯）。
O
RO
-
O
O
H
Cl RO O
Cl COOR
ROH
COOR
RO
-
H
当异丙基换为甲基、乙基、正丙基产率 较高; 为叔丁基时，不发生反应。
24
当－卤代环酮的’－位有酸性氢原子时， 在碱作用下，可重排生成缩环的酸或酯。
O H OH Br -Br
H 2N NH 2
H N
H N
H 2N H N H N
NH 2
H 2N
NH 2
27
2. 氮取代苯胺重排: 生成邻对位产物，对位为主。
HN A H
+
H 2N
A
NH 2 A
+
NH 2 H A
NH 2 A
28
3. Fries重排：羧酸在 Lewis 酸（如 AlCl3, ZnCl2, FeCl3 等）存在下加热，发生酰基迁移，生成邻/ 对酚酮的反应。
CH 3
9
氨基醇也可以发生类似重排，这是因为氨基可 以经过重氮化反应生成碳正离子。
H 3C H 3C NH 2 OH
CH 3 CH 3
HNO
2
H 3C H 2C N N OH
CH 3 CH 3
H 3C H 3C OH
CH 3 CH 3
10
2. 碳烯重排（Wolff 和Arndt-Eistert重排）：－重 氮甲酮的重排。重排后R的构型不变。
32
练习: 写出下列反应产物及机理.
(1)
OH OH O OH
稀 H 2 SO 4
(2)
H
+
H 3 CS
CH 3 SH
课外练习: 教材279页第1（注意机理）, 2(1, 2, 3, 5小题)题。
33
O R NH 2
Br 2 NaOH/H
2O
O R H 2O R NH 2
13
N
R
N
C
O
异氰酸酯
( 2 ) Curtius 重排：酰氯生成的酰基叠氮化 合物的重排。
O R O R N R N C O Cl + NaN 3 R O N3 H 2O R NH 2 N2
( 3 ) Schmidt 重排：羧酸生成的酰基叠氮化 合物的重排。
OCOCH 3 OH OH COCH 3
+
COCH 3
29
4. Claisen重排：酚或烯醇的烯丙基醚在加热到 190～200C时，分别生成 C- 烯丙基酚或 C- 烯 丙基酮的反应，此重排为分子内重排。属于周 环反应的[3,3]迁移。
30
H2 C O
C H
CH 2
H C O CH CH 2
OH H2 C C H CH 2
练习：完成下列转化。
O
O O CH 3 SeO 2
A.
CH 3 COCl AlCl 3
HO 2 C B. H , KMnO 4
+
CO 2 H CO 2 H
HO 2 C
1
第十二章 分 子 重 排 反 应
12.1 缺电子重排（亲核重排）
1、碳正离子重排；2、碳烯的重排； 3、氮烯重排；4、氮正离子重排； 5、 Baeyer-Villiger重排；6、环氧化合物的重排
R R'
O
R NH
注：迁移基团 R 与羟基 OH 处于反式。
16
5. Baeyer-Villiger重排（拜耶尔－维利格重 排）：醛酮被过氧化物氧化为酯。
O R + R' R'' O OOH R' R H
+
R
OH O O
O R'' OH
OH O O
OH R''
R
OH + O R' O
R'
R''
烃基的迁移顺序为： 3> 2 >苯基 > 1 >甲基
12.2 富电子重排（亲电重排）
1、 Stevens 重排；2、邻二酮的重排； 3、 Wittig重排； 4、Favorskii重排；
12.3 芳环上的重排
1、联苯胺的重排；2、氮取代苯胺重排； 3、 Fries重排；4、 Claisen重排
2
在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到 另一个原子，碳链或官能团发生变化称分子重排 反应。
R O
-H
+
O
R'
17
• 根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时， 氧插入部位如何？
O CH 3 Ph O CH 2 CH 3 H 3C O CH 2 CH 3
烃基的迁移顺序为：
3> 2 >苯基 > 1 >甲基
18
6. 环氧乙烷的重排：环氧乙烷在BF3作用下 开环、重排成醛。
Ph H O Ph H BF 3 Ph Ph H H OBF 3 Ph H H O Ph H Ph H OBF 3 Ph
异氰酸酯
以上卡宾和氮烯的重排，都是分子内重排。若 R带有手性，重排后不变。
15
4. 氮正离子重排（Beckmann重排）：肟在浓 H2SO4, PCl5等酸性试剂作用下生成酰胺。
R N R' OH R' H
+
R N
- H 2O OH 2 R'
R N
R N R'
H 2O
H 2O N R'
R -H
+
HO N R'
4
按中间体分类
12.1 缺电子重排
特征: 中间体为缺电子的碳正离子，碳烯（卡 宾），氮烯（乃春）。
1. 碳正离子重排：中间体是碳正离子，1，2－重排， 基团迁移顺序芳基>烷基（3> 2 > 1 ）>氢。
CH 3 CH 2 OH
H
+
CH 3 CH 2 OH 2 H