高等有机化学各章习题及答案 (8)

Me
Me
Bu
OH
时，有何结果，用反应式表示详细过程。
9.3 写出下列两步反应的反应机理
OCH3
O
Li ,NH3(液)
OCH3 H+
HOCH3
9.4
CO2H
CH2COOH
用
合成
CO2H
HO2C
9.5 不饱和化合物 A（C16H16）与 OsO4 反应，再用亚硫酸钠处理得 B（C16H18O2），B 与四 乙酸铅反应生成 C（C8H8O），C 经黄鸣龙还原得 D（C8H10），D 只能生成一种单硝基化合物。 B 用无机酸处理能重排为 E（C16H16O），E 用湿 Ag2O 氧化得酸 F（C16H16O2），写出化合物 A、B、C、D、E、F 的结构式。 9.6 化合物 A，分子式为 C7H12，能使 Br2—CCl4 溶液褪色，A 与稀冷 KMnO4 溶液反应得 到一对旋光异构体 B 和 C，若 A 与 C6H5CO3H 作用水解，则得到另一对旋光异构体 D 和 E。 B、C、D、E 互为同分异构体，将它们分别用 HIO4 处理后都得到同一化合物 F，F 能与 2mol 苯肼反应，与 Tollen 试剂呈正反应，与 NaOH+I2 溶液作用生成黄色沉淀，试推测 A、B、C、 D、E、F 的结构式。 9.7 提出下列反应机理 （1）
H5C2O
O+H2 CH2OH
H5C2HO+
OH
CH2OH
O
CO2OH
从β—二酮的烯醇醚到α，β—不饱和酮的转变是常见的。 （2）
(H3C)2S+
O- + H2C
Br
CO2Et
(H3C)2S+
O
H CH CO2Et
OO (CH3)2S + H C C OEt
氧化还原反应
9.1 注明下列反应的试剂 （1）
O ?
R C OR'
（2）
OH
O- O?
RC C R
O-
?
?
O RC
OH CH R
OH
（3）
CO2Me
O
N
CH2Ph
（4）
CH2Ph
H3C H3C
?
? H3C
O
H3C
CO2Me
N CH2Ph
CH2Ph S
S
? H3C H3C
9.2 三级醇不被氧化，但特殊结构的三级醇能够与氧化剂反应，用（PyH）+（O—CrO2—Cl） -（PPC）处理
CH3 HOCH3
-CH3O-
O- CH3 H+
O+CH3
OCH3
+
H2O
OCH3 O+H2
O+H CH3
OH
-CH3OH
OH
+
-H+
O
H+
+
O -H+
O
9.4
+
△
9.5 A．
KMnO4 HO2C
CO2Hபைடு நூலகம்CH2COOH
CO2H
Me
B．
OH Me
HO C．
Me
CHO
D．
Me
Me
E．
Me
CH
CHO F
Me
CH
COOH
9.6 A．
CH3
B 和 C：
Me Me
Me Me
OH HO
CH 3 H
CH3 H D 和 E：
OH OH
OH H
H HO
CH 3 OH
OH CH3
F：CH3COCH2CH2CH2CH2CHO
9.7 （1）
OC2H5
OC2H5
Li Al H4
H2O：
O
CO2C2H5
HO H+
CO2C2H5
Me Bu
Bu Me
(PyH)+(O-Cr 2-Cl )OH
H3C
O O Cr O CH3 OH
Bu
9.3
Li + NH3(液)
O
+
CH3 CH3
Cr(Ⅴ)
Li+(NH3) + e-(NH3)
O Bu
H O Cr O OH
H3C CH3
OCH3 + e-
-
H
H
CH3 HOCH3
。
CH3O-
OCH3 e。
OC2H5
1)Li Al H4
2)H3O+
O
CO2C2H5
O
CO2OH
（2）
CH2COOEt (CH3)2SO O
C
COOEt + (CH3)2S
Br
H
答案：
9.1 （1）Na，甲苯；CH3COOH （2）Li，液 NH3；C2H5OH （3）B2H6 （4）BF3，HSCH2CH2SH；Ni/H2 9.2