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第六章 固体中的扩散 材料科学基础课件

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6 《材料科学基础》第六章 固体中的扩散

6 《材料科学基础》第六章 固体中的扩散

S m H m ) exp( ) R RT
空位、间隙扩散系数
▲
Q D D0 ex p( ) RT
Q — 扩散活化能 空位扩散：空位形成能＋空位迁移能
其中：Do— 频率因子，
) ex p( 间隙扩散：间隙原子迁移能 R RT H f 2 H m ) ex p( ) RT
2、扩散相与扩散介质的性质差异 一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越 大，扩散介质原子附近的应力场的畸变也愈大， 就更易形成空位和降低扩散活化能，扩散系数 也越大。
3、结构缺陷的影响
•原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散快。
•晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动 的途径。
在离子型化合物中，一般规律为：
f
2 S m
H
2 H m
)
2、由掺杂点缺陷引起的扩散
Q D D0 exp( ) RT
Q H m
D0 a N I exp S m R
2 0 0
3、非化学计量氧化物中的扩散
非化学计量空位 金属离子空位型 氧离子空位型 金属离子空位型
1 1 13 2 DM ( ) a0 v0 PO26 exp[ 4
)
可供空位跃迁的结点数 ：A
四、 扩散的推动力
•扩散过程与其他物理化学过程一样，其发生的根本驱动力 是化学位梯度。 •一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一 于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零，系统扩散方可 达到平衡。 化学势i：表示每增加单个i原子，体系吉布斯自由能的增量。 G i G i ( )T , P , n ni
C 0, t
一、菲克第一定律 ▲
C C C C J DJ D(i C D j k ) —— 菲克第一定律 y z x

材料科学基础-扩散ppt课件

材料科学基础-扩散ppt课件

交换机制
环形机制
空位机制
松弛机制
简单间隙机制
推填子间隙机制
非共线推填子
哑铃间隙扩散
挤列扩散机制
哑铃转位扩散
三、固态金属扩散的条件 ① 存在扩散驱动力——化学位梯度（不是浓度梯 度）；此外，化学位梯度、温度梯度、应力梯度、 电场梯度、磁场梯度等也可以引起扩散(热力学) ② 扩散原子与基体固溶——（前提条件） ③ 温度足够高——温度越高，跃迁几率大（动力学） ④ 足够长时间——扩散1mm距离，必须跃迁亿万次 （宏观迁移的动力学条件）
1100℃下Cu钎焊铁基材时
根据相图判断钎焊组织。钎料B与母材A，若存在化合物 ，T1下母材向钎料中溶解，界面达C,出现γ金属化合物。 钎料B与母材A形成共晶相图，B在A中若超过溶解度极限 在晶界上形成低熔点共晶体。

镀锌——洗净的钢板浸入450℃熔融锌槽若干分钟。根据相 图分析镀层组织：锌镀层由表至里为Zn、θ、ξ、ε、α五个单 相区，金属化合物镀层易剥落，适量加入铝减少脆性化合物 的量 。
§3 影响扩散的因素
单位时间扩散量与扩散系数和浓度梯度有关 D = D0· exp(-Q/RT) J = - D· dC/dx → 参数： D; dC/dx 其中：
(பைடு நூலகம்) 温度
温度是影响扩散最主要的因素。T↑，D↑ (指数关系) 原因：温度升高，原子振动↑，能量起伏↑；空位数目↑
材料科学基础扩散
§1 扩散概述
一、扩散现象和本质 扩散通常是自浓度高的向低浓度方向进行；固体 也存在扩散，但固体扩散速率十分缓慢，如柯肯达 尔效应：（置换互溶的组元）
扩散定义： 物质中原子或分子通过无规运动导致宏 观迁移与传质的现象。(移动距离超过平均原子间距 )

材料科学导论第六章 扩散PPT课件

材料科学导论第六章 扩散PPT课件

三、非稳态扩散
dc
Fick第一定律：
0
dt
Fick第二定律： dc 0 dt
与时间无关，稳定扩散 与时间有关，非稳定扩散
Fick第二定律的推导
例：有一存在浓度梯度的棒
其长度以x表示，与x点相对 应的点的浓度为c，当x点增大 到x+dx，其对应的浓度增大 为c+dc，这时有
dcdx0
溶质原子沿x轴负向流动， 流入dx的扩散流量为Jx+dx， 流出为Jx
与晶体结构类型有关，如γ-Fe较α-Fe原子排列紧密
在二元合金中，间隙原子通常存在间隙位置，其激活能值 一般低于置换原子的激活能值。
2、扩散系数和温度的关系 由于扩散涉及到原子的运动，可以预期，提高系统
的温度会增加扩散速率。
许多扩散系统的扩散速率与温度的关系用Arrhenius 方程来表示，即
D扩散系数（m2/s）， D0扩散常数（m2/s） △E*：扩散物质的激活能（J/mol） R摩尔气体常数， R=8.314J/mol﹒T为热力学温度（K)
激活能：原子应当具有足够的能量来克服激活能 垒,所需的超过原子平均能量的附加能量称为激活能， 单位为J/mol。
一、基本概念
E* E r 反应物 EP
E*
激活能
反应时释 放的能量
产物
图6.1 热激活固态反应的激活能示意图
Er：反应物的能量 △E*：激活能 Ep：产物的能量
在任一温度下，系统中只有一小部分原子的能量会达到 △E*的水平。随着系统温度的升高，越来越多的原子的能量 会达到激活能水平。
二、稳态扩散
研究对象： 溶质原子沿x方向在相距（x2－x1）的 两平行原子面之间的扩散情况。
稳态扩散：经过一段时间后， x2和x1之间各处的 溶质原子浓度不再随时间变化，这种扩散称为稳态 扩散。

材料科学基础固体中原子及分子的运动—扩散PPT教案

材料科学基础固体中原子及分子的运动—扩散PPT教案
材料科学基础固体中原子及分子的运动 —扩散
会计学
1
重点与难点
菲克第一定律的含义和各参 数的量纲。
能根据一些较简单的扩散问 题中的初始条件和边界条件。 运用菲克第二定律求解。
柯肯达耳效应的起因，以及 标记面漂移第1方页/共9向7页 与扩散偶中 两组元扩散系数大小的关系。
互扩散系数的图解方法。 “下坡扩散”和“上坡扩散”的热力学因
t = 0，x > 0 C = C0 t≥0， x = 0 C = Cs
x =∞ C = C0
第30页/共97页
适用条件：无限长棒和半无限长棒.(恒定扩散源)
表达式：
c(x,t) cs
(cs
c0
)erf
2
x Dt
例：在渗碳条件下： C:x,t处的浓度； Cs:表面含碳量; C0:钢的原始含碳量。
第5页/共97页
time
图4.1 扩散示意图
water
adding dye
partial mixing
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电
固相反应
扩散
第6页/共97页
homogenization
相变 烧结 材料表面处理
研究扩散一般有两种方法： 表象理论 — 根据所测量的参数描述物质
传输的速率和数量等； 原子理论 — 扩散过程中原子是如何迁移
第22页/共97页
（2）Fick第二定律（Fick’s Second Law）
Fick第二定律解决溶质浓度随时间变化的 情况，即 dc/dt≠0。
两个相距dx垂直x轴的平面 组成的微体积，J1、J2为进入、 流出两平面间的扩散通量。 单位时间内物质流入体积元的速率应为： 在dx距离内，物质流动速 率的变化应为：

材料科学基础-扩散..共31页

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第六章 扩散

第六章 扩散

直接应用菲克第二定律解决实际扩散问题，往往很复杂。 但是有两条由菲克第二定律推导出来的结论却十分简单、 有用：
推论 （1）对于同一扩散系统、扩散系数D与 扩散时间t的乘积为一常数。


已知Cu在Al中的扩散系数D， 在500℃和600℃时分别为 4.8×10-14 m2/s和5.3×10-13 m2/s。假如一个工件在600℃ 需要处理10小时，如果在500℃处理，要达到同样的效果 则需要多少小时？ (Dt)500 = (Dt)600
三、扩散的热力学分析
1．扩散驱动力 浓度梯度有关的扩散：顺扩散（高浓度→低浓度），逆扩散 （低浓度→高浓度） 热力学：决定组元扩散流向的是化学位 浓度梯度与化学位梯度一致，顺扩散，成分趋于均匀，如铸 锭均匀化 浓度梯度与化学位梯度不一致，逆扩散，成分区域性不均匀， 如共析分解 i, j 两组元系统，组元的体积浓度为 Ci ， ni 为组元 i 的摩尔 数，M：组元i的摩尔质量。 C i c M n 则Ci=Mni， i i ，则 n i
渗碳层按齿廓分布的渗碳齿轮
1. 概述

实际上，金属的真空冶炼、材料的提纯、 铸件的凝固和成分均匀化、变形金属的回 复再结晶、相变、化学热处理、粉末冶金 或陶瓷材料的烧结等都受扩散影响 原子或分子的迁移现象称为扩散。扩散的 本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到 另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯 一方式。 扩散过程是传质过程。它是一个不可逆过 程，也是体系熵增过程。
§2.2 菲克第二定律

考虑如图所示的扩散系统， 扩散物质沿x方向通过横截面 积为A(=ΔyΔz)、长度为Δx的 微元体，假设流入微元体（x 处）和流出微元体（x+Δx处） 的扩散通量分别为Jx和Jx+Δx， 则在Δt时间内微元体中累积 的扩散物质量为

材料科学基础课件 6.固体中的扩散

(c) Concentrations of copper and nickel as a function of position across the couple.
6.1.2 扩散分类
（1）根据有无浓度变化 自扩散(self-diffusion)：原子经由自身元素的晶
体点阵而迁移的扩散。 （如纯金属或 固溶体的晶粒长大。无浓度
（1）稳态扩散 (steady state diffusion) ：扩散过程中 各处的浓度及浓度梯度(concentiontration gradient)不 随时间变化（∂C/∂t=0，∂J/∂x=0） 。
Fig. 7.4 (a) Steady-state diffusion across a thin plate. (b) A linear concentration profile for the diffusion situation in (a).
（3）根据是否出现新相 原子扩散(atomic diffusion)：扩散过程中
不出现新相。 反应扩散(reaction diffusion)：由之导致
形成一种新相的扩散。
6.2 扩散机制
6.2.1 空位扩散机制
（vacancy diffusion）
6.2.2间隙扩散机制
（interstitial diffusion）
第六章 固体中的扩散
第六章 固体中的扩散
6.1 扩散现象及分类
扩散(diffusion)是物质中原子（分子或离子）的 迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一种由 热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是原子依 靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固 体中原子迁移的唯一方式。
扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，而 且温度越高，扩散进行得越快。

材料科学基础06固体中的扩散ppt课件

氢对金属膜的一维稳态扩散
达到稳态扩散的边界条件： C|x=0 =C2；C|x=t =C1 C1,C2可由 H2H+H的平衡常数K确定
S为Sievert定律常数（当压力p=1MPa时金属表面的 溶解浓度）。上式表明金属表面气体的溶解浓度与压 力的平方根成正比。
根据稳态扩散条件有
所以
积分 C=ax+b
8.7×10-7cm2/s。 解：因为浓度梯度是常数，可以直接 用菲克第一定律。首先，计算以(碳原 子/cm3)/cm表达的浓度梯度。在两侧 表面的碳原子浓度计算如下：
浓度梯度是：
每秒透过每平方厘米板传输的碳的原子数,即扩散流量J ：
结果：
例2：
一个用来在气流中分隔氢的塑料薄膜，稳态时在膜的一侧 氢的浓度为0.25mol/m3，在膜的另一侧为0.025mol/m3， 膜的厚度为100mm。穿过膜的氢的流量是2.25×10-6 mol/(cm2×s)，计算氢的扩散系数。
菲克第一定律
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于 1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向 低浓度区迁移的定量公式。
假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀， 在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处 的浓度梯度成正比：
mCAt x
dmD(C)
Adt
图6 菲克第一定律和第二定律的关系
在三维情况下，Fick第二定律可写成
菲克(Fick)扩散第二定律以微分形式给出 了浓度与位置、时间 的关系。针对不同 的扩散问题．通过对上述微分方程求解， 便可得到 浓度与位置、时间之间的具体 函数关系。
扩散方程的应用
稳态扩散和非稳态扩散 1）稳态扩散 稳态扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上， 单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一 定，即任一点的浓度不随时间而变化， J=const， C 0

10材料科学基础课件-第六章扩散


• 若渗 件是低碳钢，成分为C0，则解为： 若渗C件是低碳钢，成分为 则解为： 件是低碳钢
x C(x, t) = Cs − (Cs −C0 )erf ( ) 2 Dt
返回
x C(x, t) = Cs − (Cs − C0 )erf ( ) 2 Dt
例2：含C量0.20%的低碳钢在927℃进行气体渗碳。假定 0.20%的低碳钢在927℃进行气体渗碳。 的低碳钢在927℃进行气体渗碳 表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处 表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处，C含 0.9% 0.5mm 量达0.4%所需的时间。已知D =1.28× 量达0.4%所需的时间。已知D927=1.28×10 0.4%所需的时间 解：已知C0 、Cs、C( x, t )、x、D代入式得： 代入式得： 已知 代入式得
返回
3、扩散偶问题
如图扩散偶，经时间t 如图扩散偶，经时间t 高温扩散后， 处的溶质浓 高温扩散后，x处的溶质浓 度为： 度为：
C1 + C2 C1 −C2 x C(x, t) = erf ( + ) 2 2 2 Dt
0 C C2 C2 J C2 > C1 C1
C1
x
返回
4、脱碳问题
C C0
含碳量为C0的碳钢在空气 量为C 中加热，经时间t 中加热，经时间t脱C浓度为： 浓度为：
61扩散的宏观规律及其应用62扩散的微观规律63上坡扩散与反应扩散64影响扩散的因素61扩散的宏观规律及其应用扩散偶实例其加热至高温并长时间保温后高浓度一端必然向低浓度端方向迁移沿长度方向浓度逐渐变缓最后趋于一致
第六章
扩散
物质中原子、分子的迁移现象 固体中物质传输的唯一方式
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材料科学基础——扩散共84页文档


END
材料科学基础——扩散
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃
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柯肯达尔(Kirkendall)效应
为了证实在代位扩散过程中存 在晶格数量的变化，Kirkendall在 1947做过如下实验，在Cu－30%Zn 的合金两边焊上纯铜，并在焊缝处 加入一些细的Mo丝作标记，如图所
示。
先测定标记之间的距离，放置在785℃下保温(为加快扩散速 度 ) 。 经 过 一 天 (24hr) 后 再 测 量 ， 发 现 标 记 之 间 的 距 离 缩 短 了 0.0015cm；经过56天后，标记之间的距离缩短了0.0124cm。
第六章 固体中的扩散
• 概述 • 菲克定律 • 代位扩散 • 扩散中的热力学 • 扩散的微观机制 • 影响扩散系数的因素 • 反应扩散
第一节 菲克定律
• 菲克第一定律 • 菲克第二定律 • 扩散方程的误差函数解 • 扩散方程的误差函数解应用举例
菲克第一定律
菲克(A.Fick)在1855年总结出的，数学表达式 为：
实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因 为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的 会发生相应的变化。
无限长棒扩散方程的误差函数解
解为：
利用高斯误差函数 一维无限长棒中扩 散方程误差函数解：
扩散方程的误差函数解应用例一
例一：有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927℃，炉气氛 使工件表面含碳量维持在0.9％C,这时碳在铁中的扩散 系数为D＝1.28x10－11m2s-1,试计算为使距表面0.5mm处 含碳量达到0.4%C所需要的时间? (20钢含碳量为0.2%）
解：可以用半无限长棒的扩散来解 ：
扩散方程的误差函数解应用例二
例二：上例中处理条件不变，把碳含量达到0.4％C处 到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时 间之间的关系，层深达到1.0mm则需多少时间?
第二节 扩散中的热力学
• 菲克定律的局限性 • 驱动扩散的真实动力是自由能 • 扩散系数与化学位的关系
空位扩散机制
扩散机制：在置换固溶体
中，由于晶格中存在空位， 空位周围的原子(包括溶剂和 溶质原子)由热运动可能进入 空位，即原子利用空位最后 达到迁移，当存在浓度梯度 (化学位梯度)时，溶质原子 就会发生定向的扩散迁移，这是置换原子扩散的主要 方式。
扩散进行有两个要求条件，一是有空位存在，二是空 位周围的原子从原来的平衡位置进入空位也要一定的 激活能。
菲克定律的局限性
分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度 高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处 的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情 况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与 此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度 处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相， 此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下， 发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处， 这种反向的扩散称为“上坡扩散”。
2．结合键能的不同，一种元素的数量(成分比例)可能改变自己 或其他元素的化学位，从而影响扩散的速度，甚至方向。
在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入一个惰性 标记，由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起 标记的移动。这个现象以后就成为柯肯达尔 (Kirkendall)效应。
第五节 影响扩散系数的因素
扩散过程引起的物质流量除了与浓度梯度(和化学位梯 度)有关外，另一个重要的因素就是扩散系数。
•温度
无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律， 温度提高，能超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度 也越高，这些都是提高扩散系数的原因。扩散系数与温度T 成 指数关系，在以下因素中这个影响最为明显。
J为单位时间通过垂直于扩散方向的单位面积的扩 散物质的通量，单位是
为溶质原子的浓度梯度；
负号表示物质总是从浓度高处向浓度低的方向迁移； 比例常数D称为扩散系数，单位为
菲克第二定律 引出
如图所示设为单位面积A上 取dx的单元体，体积为Adx， 在dt的时间内通过截面1流入 的物质量为
而通过截面2流出的物质量 在dt时间内，单元体中的积有量为：
溶质原子从一个间隙到另一个间隙的过程，在间隙中的 平衡位置的能量为G1，从晶格原子中挤过去，最高能量 达到G2，存在能垒ΔG=G2-G1，根据统计物理分析可知， 超出平均能量ΔG的原子几率为
间隙扩散机制（2）
在面心立方(fcc)中延[100]方向间隙扩散：
其中A为常数，Z相邻的间隙数，ν振动频 率。
影响扩散系数的因素
•材料的成分
原子之间的结合键力越强，通常对应材料的熔点也越高，激活能 较大，扩散系数较小。材料的成分不同，即组成材料的元素和比 例不同，不同原子之间结合键能不一样，成分的变化也影响不同 类型结合键的相对数量，所以材料的成分变化带来的影响有： 1．结合键能不同，影响到激活能不同而影响扩散系数；
为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律， 必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发 进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。
第四节 扩散的微观机制
• 原子热运动和扩散系数的关系 • 间隙扩散机制 • 空位扩散机制
间隙扩散机制
扩散机制：溶质原子存在
晶格的间隙中，如Fe中的C、 N、H等元素，扩散过程是间 隙原子从所处在的间隙，挤 过晶格原子的空隙，到达相 邻的另一个间隙。
代位扩Байду номын сангаас基本现象
• 基本现象 • 柯肯达尔(Kirkendall)效应 • 代位扩散的方程（达肯Darken方程）
代位扩散基本现象
这种扩散与间隙扩散不 相同的是，一方面一种原子 进入另一种原子的晶格要另 一种原子扩散运动离开才能 达到节点位置；
另一方面，在晶体中两种原子的大小、性质不 相同，扩散迁移的速度也不一样，一种原子离开 的个数与另一种原子进入的个数不相等时就会形 成新的晶格(或部分晶格消失)，因此代位扩散过 程中会引起某种材料晶格数量的变化。
半无限长棒中的扩散模型
实际意义：低碳钢的渗碳处理，材料的原始含碳量为C0， 热处理时外界条件保证其表面的碳含量始终维持在 CP(碳势)，经过一段时间后，求材料的表面附近碳含量 的情况。
半无限长棒扩散方程的误差函数解
解为：
定义函数：
一维半无限长棒中扩 散方程误差函数解：
高斯误差函数
无限长棒中的扩散模型