584-2010苯系物的测定

活性炭采样管吸附苯系物的B段穿透实验研究摘要：分析讨论了一定污染水平下气体样品，依据HJ 584测定5种苯系物（苯、甲苯、对/间/邻二甲苯）项目时，活性炭采样管B段是否会发生穿透的情况。

根据实际样品的测定结果，在活性炭采样管验收无苯峰情况下，同批次采集的现场空白、实验室空白的A、B段均为检出5种苯系物，样品浓度不大于3.00mg/m3时，B段未检出满足不击穿的要求，并且均满足HJ 584中的相关质量控制要求。

优化了5种苯系物样品分析过程，提升了工作效率。

关键词：苯系物；活性炭采样管；穿透实验；污染水平1 引言苯系物，即苯及衍生物的总称，广义上的苯系物包括全部芳香族化合物，其绝对数量高达千万种以上;狭义上的特指包括 BTEX（即苯、甲苯、乙苯、二甲苯）在内的在人类生产生活环境中有一定分布并对人体造成危害的含苯环化合物。

HJ584-2010溶剂解吸法是通过活性炭采样管进行富集目标物，再通过二硫化碳解吸，进而进行检测分析。

日常工作中，对于低浓度样品和未检出样品，活性炭采样管AB段均分析，会产生较大的时间成本，为此对低浓度样品和未检出样品的指示段（B段）是否需要测定进行论证。

现行苯系物浓度限值排放标准主要涉及GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》、DB13/2322-2016《工业企业挥发性有机物排放标准》，以及TJ36-79《工业企业设计卫生标准》三个标准，对应各组分时均浓度限值分别为：苯0.4、0.5、0.2、0.1、0.4、2.4mg/m3；甲苯2.4、3.00、0.8、0.6、1.0mg/m3；二甲苯（合计）1.2、1.5、0.5、0.2、1.2、0.3mg/m3。

据此，以时均浓度为3.00mg/m3的苯系物样品进行验证，确保此浓度情况下活性炭管采样段（A段）未击穿，满足HJ 584标准质量保证和质量控制的要求。

2实验部分2.1仪器及工作条件采样装置及容器：空气/智能TSP综合采样器（青岛崂应环境科技有限公司），溶剂解吸型采样管（北京市劳动保护科学研究所，内装两段活性炭，A段100mg，B段50mg）。

方法验证报告检测项目：空气中苯系物的测定使用标准：HJ 584-2010 《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》仪器设备：气相色谱仪1 操作（1）分析条件色谱柱：RTX,60mx×0.32mm×1μm柱箱温度：70℃保持5分钟，以5℃/min速率升温到120℃保持2min；柱流量：2 ml/min；进样口温度：250℃；检测器温度：280℃；尾吹气流量：48 ml/min；空气流量：350 ml/min。

（2）试剂配制二硫化碳：分析纯，经色谱鉴定无干扰峰。

标准储备液：苯系物编号为BWT900516-1000-E（浓度定值1000±20μg/ml）的有证标准物质用二硫化碳稀释10倍得到100μg/ml标准储备液。

（3）校准曲线绘制：分别取适量的标准储备液，稀释到1.00ml的二硫化碳中，配制质量浓度依次为1.0、2.0、3.0、4.0和5.0μg/ml的校准系列。

分别取标准系列溶液1.0μl注射到气相色谱仪进样口。

根据各目标组分质量和响应值绘制标准曲线。

（4）加标回收在活性炭采样管中注入一定量标准储备液，放置半小时。

然后将活性炭采样管中A段和B段取出，分别放入磨口具塞试管中，每个试管中各加入1.00ml二硫化碳密闭，轻轻振动，在室温下解吸1h后，待测。

2 方法检出限进一针1.0μg/ml的标准使用液，在目标峰附近选取一段比较平稳的基线，根据公式MDL=3S/N再通过单点校正，得出方法检出限为1.4×10-3mg/m3＜1.5×10-3 mg/m3，符合标准要求。

3 七种苯系物的准确度与精密度3.1 苯的准确度与精密度苯标准曲线表由标准曲线得出：y=0.3873x+0.2119,相关系数为0.9997，有较高的精密度、准确度、稳定性、可靠性。

精密度与准确度试验用标准储备液配制浓度为3.0μg/ml标准液进行6次平行性实验方法的精密度（n=6）n 1 2 3 4 5 6 平均值浓度（μg/ml） 3.09 3.18 3.13 3.14 3.01 3.14 3.12 标准偏差（S）：0.0589 ；相对标准偏差:1.888（%）加标回收实验活性炭采样管测定值（mg/L）加标量（mg/L）加标后测定（mg/L）加标回收率(%) 浓度0 3.00 2.9498.03.2 甲苯的准确度与精密度甲苯标准曲线表标准曲线绘制曲线标号 1 2 3 4 5浓度（μg/ml) 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0响应值（pA*s) 2.25 4.50 7.09 10.09 12.70校准方程y=bx+a Y=0.2405+0.3767X相关系数R20.9978由标准曲线得出：y=0.3767x+0.2405,相关系数为0.9978，有较高的精密度、准确度、稳定性、可靠性。

▲HUANJINGYUFAZHAN129环境空气甲苯的测定不确定度评价 （HJ 584-2010）李玉男1，张凯2，马丽娜3（1.天津市金衡至信检测有限公司，天津 300380；2.天津海韵环境监测有限公司，天津 301600；3.天大北洋化工设备有限公司，天津 301600）摘要：用活性炭采样管富集环境空气和室内空气中苯系物，二硫化炭解吸，使带有氢火焰离子化（FID）的气相色谱仪测定分析。

关键词：气相色谱仪测定分析；苯系物的测定；环境空气和室内空气中苯系物中图分类号：X823 文献标识码：A 文章编号：2095-672X(2018)02-0129-02DOI:10.16647/15-1369/X.2018.02.072Evaluation of uncertainty in determination of toluene in ambient air (HJ 584-2010)Li Yu'nan 1,Zhang Kai 2,Ma li'na 3(1.Tianjin Jinheng Zhixin Testing Co., Ltd., Tianjin 300380,China; 2.Tianjin Rhine Environment Monitoring Co., Ltd., Tianjin 301600,China;3.Tianjin Tian Da Beiyang Chemical Equipment Co.,Ltd., Tianjin 301600,China)Abstract: The enrichment of ambient air and the degradation of benzene series and carbon disulfide in indoor air by activated carbon sampling tube were analyzed by gas chromatography with hydrogen flame ionization (FID).Key words: GC determination; Determination of benzene series; Ambient air and benzene series in room air1 测定方法根据《环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》HJ 584-2010。

印刷厂环境评价验收监测质量保证及质量控制1、监测分析方法废气检测方法依据一览表2、监测仪器监测仪器一览表检测、计量设备强检合格；人员资质：人员持证上岗。

4、废气监测分析过程中的质量保证和质量控制为了确保本次废气监测数据具有代表性、可靠性和准确性，在监测过程中对全过程包括布点、采样、实验室分析、数据处理等各环节进行严格的质量控制。

具体要求如下：（1）废气监测质量保证按照国家环保局发布的《环境监测技术规范》和《环境空气监测质量保证手册》的要求与规定进行全过程质量控制。

（2）验收监测中及时了解工况情况，确保监测过程中工况负荷达到额定负荷的75%以±；根据相关标准的布点原则合理布设无组织监测点位，确保各监测点位布设的科学性和可比性；监测分析方法采用国家有关部门颁布的标准（或推荐）分析方法，现场采样和检测人员必须经技术培训和安全教育，并且经过考核并持有合格证书。

（3）尽量避免被测排放物中共存污染物因子对仪器分析的交叉干扰；尽量保证被测污染物因子的浓度在仪器测试量程的有效范围内。

（4）采样器在进入现场前应对采样器流量计、流速计等进行校核。

监测（分析）仪器在测试前按监测因子分别用流量计对其进行校核（标定），在测试时应保证其采样流量的准确。

本次检测期间无雨雪、无雷电，且风速小于5m∕s°5、噪声监测分析过程中的质量保证和质量控制声级计在测试前后用用声校准器校准测量仪器，测量前后仪器的灵敏度相差不大于0.5dB,若大于O.5dB测试数据无效。

表六、验收监测内容1、废气废气监测布点见下表。

有组织废气监测内容一览表无组织废气监测内容一览表现场采样气象情况一览表2、噪声噪声布点见下表。

噪声监测内容一览表风向▲代表厂界噪声检测点位O代表无组织废气检测点位©代表有组织废气检测点位检测布点示意图表七、验收监测结果验收监测期间生产工况记录:验收监测期间，各设备均正常运行，生产工况稳定，验收期间生产工况见下表。

环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法HJ 583-2010方法验证报告1.基本情况1.1 人员（现场采样人员、实验室分析人员）现场采样人员具有环境空气类样品的采集资质，能够按照相关规定进行现场采样。

实验室分析人员经过方法及仪器的培训考核，具备相应的上岗资格，熟悉相关方法原理，熟练掌握气相色谱仪等相关设备。

1.2 标准文本与原始记录1.2.1 标准文本实验室已发放受控版本《环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法HJ 583-2010》标准文本至相关检测人员。

1.2.2 原始记录实验室根据苯系物的项目设计了原始记录，已纳入质量管理体制，原始记录表格已受控，受控号分别为。

1.3 环境1.3.1 现场采样环境空气样品的布点、采集、运输与保存及参数的测定应符合HJ194-2017和HJ656-2013中相关规定。

采样现场应避开附近有造成人体伤害的危险源，如有毒有害气体和粉尘、灼伤、腐蚀、触电、高空坠物等。

1.3.2 实验室分析测定苯系物的实验室内设有空调，环境温度25℃左右，湿度20%左右，能够满足苯系物的测定。

所需仪器设备条件合适，能够达到苯系物的实验需求。

该项目的工作人员配备有活性炭口罩、橡胶手套、实验服等防护装备。

2. 方法适用范围、基本原理2.1 适用范围本标准适用于环境空气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯的测定。

当采样体积为1L时，苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯的方法检出限见表2。

表2方法检出限和测定下限单位：mg/m32.2 基本原理用填充聚2,6-二苯基对苯醚（Tenax）采样管，在常温条件下，富集环境空气中的苯系物，采样管连入热脱附仪，加热后将吸附成分导入带有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪进行分析。

3. 实验部分3.1 样品的采集和保存3.1.1 采样管的准备使用的采样管应用样品管活化仪活化，活化流量为30ml/min,温度300℃，时间为120min。

HJ 584-2010苯系物的测定是检测环境空气VOC最常用的方法，由于其操作简便，实验成本低，广泛应用于各环境检测站，疾控系统和第三方检测单位。

其中，一些实验人员对该方法的检出限有一定的疑问。

本文结合具体方法对检出限的问题进行详细讨论。

方法检出限(Method Detection Limit, MDL) 是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后（包括样品制备和样品测定），被测定物质产生的信号能99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。

方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。

方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数。

对于低浓度检测数据的方法一直存在较多的争议。

如果MDL设置太低，当被分析物的浓度在MDL附近时，由于方法不能够可靠地辨别噪音和被分析物的响应信号，出现假正值和假负值的几率就会增加；反之，如果MDL设置太高，虽然会提高检测结果的可靠性，但对于一些限制标准很低的检测指标，往往满足不了法规标准的要求，因为方法的检出限已经超过了标准的限制值。

方法的检出限一般采用统计的方法确定。

常见的方法检出限评估方法主要有单点浓度法（如美国EPA-1997、IUPAC-1998、HJ 168-2010等）和多点浓度工作曲线法（ISO11843.2-2000、GB 17378.2-2007等），下面我们针对HJ 584-2010《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》，采用HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》对方法检出限进行测试。

一、检出限测定样品及标准曲线配置取8种苯系物标准品，用痕量级二硫化碳稀释至0.015、0.030、0.045、0.050、0.060、0.100、0.150、0.200、0.250 mg/L，并以0.100、0.150、0.200、0.250 mg/L对应的峰面积作校准系列。

二、结果计算参照HJ 168-2010，样品检出限按照以下公式计算式中，MDL为方法检出限; vA:方差较大数据的自由度; vB:方差较小数据的自由度; S2A: 较大方差; S2B: 较小方差; t: 自由度为vA + vB, 置信度为99%时t分布; Sp: 组合标准偏差。

1.分析依据与适用范围：《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》 HJ 584-2010。

本标准适用于环境空气和室内空气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯的测定。

本标准也适用于常温下低湿度废气中苯系物的测定。

本法检出限：当采样体积为10L时，苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯的方法检出限均为 1.5×10-3mg/m³，测定下限为 6.0×10-3mg/m³。

2方法原理用活性炭吸附采样管富集空气中苯系物后，加二硫化碳解吸，经色谱柱分离，氢火焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰面积（或峰高）外标法定量。

3 试剂和材料3.1苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯均为色谱纯试剂。

可使用有证商品标准溶液。

3.2二硫化碳（CS）：使用前经色谱检验，如有干扰峰应按（8 二硫化碳纯化）方法2提纯。

3.3载气：氮气，纯度99.999％，用净化管净化。

3.4燃气:氢气，纯度99.99％。

3.5助燃气：空气，，用净化管净化。

4 仪器4.1仪器型号SP-6890 气相色谱仪，配有FID检测器。

4.2进样器10μl微量注射器，100μl微量注射器,HP7683自动液体进样器。

4.3毛细柱，填充物：DB-WAX 30m×0.32mm×0.25μmHP-FFAP 25m×0.3mm×0.33μm4.4磨口具塞试管5ml。

4.5微量注射器1-5μl，精度0.1μl。

4.6无分度吸管： 1ml。

4.7活性炭吸附采样管采样管内装有两段特制的活性炭，A段100mg，B段50mg，A段为采样段，B段为指示段。

详见图1（取长10cm，内径6mm玻璃管，洗净烘干，每支内装20-50目粒状活性炭0.5g）活性炭应预先在马福炉内经350℃灼烧3h，放冷后备用），两端用玻璃棉充填。