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第四章-结构化学

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结构化学第四章 分子轨道理论

结构化学第四章 分子轨道理论

久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1

结构化学课件第四章第一节

结构化学课件第四章第一节

分子结构模型
80%
原子模型
原子是化学元素的最小单位，由 原子核和绕核运动的电子构成。
100%
分子模型
分子由两个或更多原子通过化学 键连接而成，是物质的基本单位 。
80%
空间构型
分子中原子在空间的排列方式， 包括线性、平面、立体等构型。
化学键类型及特点
01
02
03
离子键
由正负离子间的静电引力 形成，具有高熔点、硬而 脆等特点。
波尔模型
电子只能在一些特定的轨道上运动，在这些轨道上 运动的电子既不吸收能量，也不放出能量。
原子核外电子排布
电子层
核外电子经常出现的区域称电 子层。电子层可用n（n=1、2、 3…）表示，n=1表明第一层电 子层（K层），n=2表明第二电 子层（L层），依次n=3、4、5 时表明第三（M层）、第四（N 层）、第五（O层）。
04
配合物结构与性质
配合物组成和命名
配合物组成
配合物由中心原子（或离子）和 配体组成，中心原子通常是金属 元素，配体可以是无机或有机分 子或离子。
配合物命名
配合物的命名遵循一定的规则， 包括中心原子、配体和配位数的 标识，以及配合物类型的区分。
配合物空间构型和异构现象
配合物空间构型
配合物的空间构型取决于中心原子和 配体的排列方式，常见的空间构型有 直线型、平面三角形、四面体型等。
金属晶体
由金属阳离子和自由电子通过 金属键结合形成的晶体，具有 良好的导电性、导热性和延展 性。
晶体中粒子间作用力
离子键
正负离子之间的静电吸引力，作用力强，无方向 性和饱和性。
分子间作用力
分子间的相互作用力，包括范德华力和氢键等， 作用力较弱。

结构化学第4章

结构化学第4章
(2)BF3(平面三角形) (3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形) (5)N2(直线形) 有i
有i
无i 有i (6)CO 无i (7)H2O 无i (8)乙炔 有i
有i
(5)
象转轴
( S n ) 和旋转反映操作 ( S n )

如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映， 可以产生分子的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称 元素称为象转轴(映轴) (improper rotation axis)。
(3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形) (5)N2(直线形)
N N
∞个C2轴、1个C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作ss
(mirror/reflection plane)
分子中若存在一个平面， 将分子两半部互相反映而能
使分子复原，则该平面就是
对称面(镜面)s，这种操作就 是反映.
的s也都独立存在；
之垂直的s并不独立存在.
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
(6)
In反轴
反轴
( I n ) 和旋转反演操作 ( I n )

ˆ ˆ ˆ 旋转和反演的联合操作，先转动再反伸， I n= i C n
或先反伸再转动。
ˆ1 = i C1 ; I 2 = C 2 ; I 3 = i ; I 4 = C1 ; I 5 = i C 2 ; I 6 = E 例如，I 3 ˆ ˆ 3 ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ ˆ 3 ˆ3 ˆ
cosp sin p 0
=
1 0 0 0 1 0 0 0 1
思考题
下列分子具有什么对称轴？

914708-结构化学-第四章

914708-结构化学-第四章

(x‘, y’, z‘) 的变换, 可用下列矩阵方程表达:
x' a b c x
y'
d
e
f
y
z' g h i z
图形是几何形式 矩阵是代数形式
x ' ax by cz
y
'
dx
ey
fz
z ' gx hy iz
8
恒等元素 E 和恒等操作 Ê
此操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分 子都存在恒等元素。恒等操作对向量（x, y, z）不产生任何 影响。对应单位矩阵。
Cˆ64 Cˆ32
11
旋转操作是实动作，可以真实操作实现。 若将 z 轴选为旋转轴，旋转操作后新旧坐标间的关系为:
y
(x', y')
x'
x cos sin 0 x
α
(x, y)
y'
Cˆ
(
)
y
sin
z'
z 0
cos
0
0
y
1 z
x
x ' x cos y sin
3.存在一恒等元素 若AG, E G,则EA AE A E为恒等元素
4.每个存在逆元素 若AG,则必存在B G,且AB BA E B为A的逆元素，记作A1 B
37
4.2.2 群的乘法表
以NH3分子为例
c
b
y
x
a
1. 写出所有对称操作：表头，表列
C3v E C31 C32 a b c
一个Cn轴包含n个旋转操作 ：
Cˆn
,
Cˆn2
,
Cˆn3
,

结构化学课件第四章

结构化学课件第四章

0 x 0 y 1 z
y ' C ( ) y sin
x z
1 0 y y
Cn轴通过原点和 z 轴重合的 k 次对称操作的表示矩阵为：
2 k n 2 k k Cn sin n 0 cos sin 2 k n 2 k cos n 0 0 0 1
Structural Chemistry
“点操作”。 对称操作和对称元素是两个相互联系的不同概念，
对称操作是借助于对称元素来实现，而一个对称元 素对应着一个或多个对称操作。
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
对称操作的矩阵表示： 各种操作相当于坐标变换。将向量（x，y，z）变为
（x ‫׳‬，y ‫׳‬，z‫）׳‬的变换，可用下列矩阵方程表达：
x'
a
b e h
c f i
x y z
y' d z' g
图形是几何形式 矩阵式代数形式
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
六种对称元素和对称操作
（1）恒等元素（E）和恒等操作 （2）旋转轴（Cn）和旋转操作
（3）镜面σ和反映操作
（4）对称中心（i）和反演操作
（5）像转轴（Sn）和旋转反映操作
操作：不改变分子中各原子间距离使
分子几何结构发生位移的一种动作。
对称操作：每次操作都能产生一个
和原来图形等价的图形，通过一次 或几次操作使图形完全复原。
对称元素：实现对称操作所依赖的几 何要素（点、线、面及组合）。
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
分子中的对称操作共有六类，与此相应的 对称元素也有六类。它们的符号差别仅仅是对 称操作符号头顶上多一个Λ形的抑扬符^，就像

《结构化学》第四章习题答案

《结构化学》第四章习题答案

《结构化学》第四章习题答案4001C3+i; C3+σh4002(非)4003(非)4004不对4005(D)4006(B)4008i; n个C24009(C)4010(否)4011①C2h: C2(1), σh(1),i②C3v: C3(1),σv(3)③S4 : I4或S4④D2: C2(3)⑤C3i: C3(1),i4012(1) C3v(2) C2v(3) C s(4) C2v(5) D2d4013D3h4014有2 种异构体; 其一属于C2v,另一属于D4h。

4015D3h4016①平面六元环; ②D3h ; ③平面,有两个双键; ④C2h4017(1) D4h(2) C4v(3) C2v(4) D5h(5) C s4018C3v; C34019(C)4020(E)4022是4023D34024SO3: D3h;SO32-: C3v;CH3+: D3h;CH3-: C3v;BF3: D3h。

4025(1) D2h;(2) D2d;(3) D2。

4026C3v; D2h; O h; C3v; C3v。

4027(B)4028C2和D2h4029C2v; ∏344030SO2: C2v;CO2: D∞h;304031C s; C3v; C s。

4032D4h; C3v; C2; C s; D2h; T d。

4033C2v; C2v;。

4034I84035(A)4036(D)4037(D)4038(A)4039(B)4041(C)40424043C n;D n; T; O。

4044I n:分子有I n,无旋光;分子无I n,可能观察到旋光。

4045(E)4046(1) C3v,有(2) C2v,有(3) D3h,无(4) D2d,无(5) C s,有4047(1) C s,有(2) D∞v,有(3) C2,有(4) D5h,无(5) C2v,有4048C n4049点群旋光性偶极矩C i无无C n有有C nh无无C nv无有S n无无D n有无D nh无无D nd无无T d无无O h无无4050D n或T或O ; C nv40514052D3h; D3d; D3。

结构化学课件第四章

结构化学课件第四章

40
3. 多原子分子红外光谱 多原子分子 外光谱
N原子分子有3N个自由度, 其中3个属于平动, 3个属于转 动(直线形分子为2个), 剩余3N-6个为振动自由度(直线形分子 为3N-5 5个). ) 每个振动自由度有 每个振动自由度有一种正则振动 种正则振动. 原则上, 任何复 杂振动都可以分解为正则振动的叠加, 但实际上, 多原子分子 振动光谱主要由经验规律解析. 不过, 计算机辅助复杂分子结 构分析专家系统近年来也取得了引人瞩目的进展. 一般说来, 伸缩振动频率大于弯曲振动频率, 重键振动频 率大于单键振动频率, 连接较轻的原子(如H)的化学键振动频 率较高.
3
4
4.2 分子光谱
分子光谱与原子光谱有许多不同之处, 谱线数目多且比 较密集. 一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大距离； 几个谱带又组成 组，成为 个谱带系，各谱带系之间的距 几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距 离更大. 这种特点与分子内部运动复杂性有关.分子中至少有两 个核 除电子相对于核的运动外 还有各核在平衡位置附近 个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近 的微小振动和分子整体绕质心的转动（分子平动能级间隔太 小, 可视为连续能级）.
8
双原子分子的转动光谱
将分子的转动与振动（及电子运动） 近似分开，意味着分子转动时核间距不变. 这种模型称为刚性转子，它大大简化了分 子转动的数学处理. 设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心 O的距离分别为r1、r2 （ r1与r2之和等于平 衡核间距r, 即 r1+r2=r）.
9
双 原 子 分 子 的 刚 性 转 子 模 型
13
刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能
Schrödinger方程为

(完整版)结构化学习题答案第4章

(完整版)结构化学习题答案第4章

2组长:070601314组员:070601313070601315070601344070601345070601352第四章 双原子分子结构与性质1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在σˆ yz 的操作下对称性一致。

故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。

2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。

答：下图给出了原子轨道等值线图。

在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。

从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。

图 4.1 H + 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。

但由计算的得到的 Re=132pm ，De=170.8kJ/mol ，与实验测定值Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。

所以上处理方法被称为简单分子轨道法。

当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。

成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。

通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。

结构化学第四章分子对称性

结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学需要制备晶体样品，通过X射线照射晶 体并记录衍射数据，再通过计算机软件分析衍射数 据，最终得到分子的晶体结构。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。

结构化学第4章

结构化学第4章

ˆ ˆk 操作： E, Cn (k
阶数：2n

垐 ˆ Sn Cn h ,必有Sn
ˆ ˆ ˆl 1,n 1), h , hCn (l 1,n 1) ˆ (n 1)个Sn

•对称操作的积仍是群的元素。 •不重复的新的操作。
H O H O B O H
Cn•Cn=Cn E•h= h Cn •h=Sn i(n为偶)
S 2 Ci S3 C3h
ˆ ˆ ˆ ˆ , S k (k 1,n 1) Snn E for even n 操作： E n h for odd n ˆ


阶数：n
H3C CH 3 N CH 3 H3C
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Sn hCn Cn h
S4{E, S41, S42, S43} {E,hC41,C21, hC43}
S2n-1=C(2n-1)h (ii) n=4k+2 有 i 而没有C2轴，有半轴 S2n(Ch) S1=Cs S2=Ci S4k(C2) S4k+2(i)
ˆ2 ˆ ˆ 2 1 ˆ ˆ ˆ S4kk2 h C4kk2 h C2 i
结构化学
3. 二面体群 D
Chap4
元素： E，Cn，nC2，h ˆn ˆ ˆ ˆn ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 操作： E, Cn ,, Cn 1, n , Sn ,, Sn 1 (Cn h ), nC2 , n v (C2 h ) ˆ ˆ ˆ


4.3. 分子点群
结构化学
Chap4
*3) Dnd群 生成 Dn+nd d ：平分相邻两个C2轴之间的夹角
结构化学
Chap4
• 表3.1分子对称性的对称元素与对称

结构化学 第四章课件 (1)

结构化学 第四章课件 (1)
ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C E 2 2 ˆv ˆv ' ˆv ˆv ' ˆv ˆv ' ˆv ˆv '
ˆv ˆv ' ˆv ' ˆv ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C E 2
复习
v’ C2 v 属4阶群
公式图表
参考书目
上午10时23分
上午10时23分
参考书目
17
概况
大纲
复习
公式图表
交叉式乙烷分子中不具有C6和与之垂直的σh，但 存在S6。
上午10时23分
参考书目
18
对称元素Sn与In关系
I1 S2 i I 2 S1 I 3 S6 C3 i I 4 S4 I 5 S10 C5 i I 6 S3 C3 S1 I 2 S 2 I1 i S3 I 6 C3 S4 I 4 S5 I10 C5 S6 I 3 C3 i
m
I n iCn
概况
m ˆm ˆm i ˆ I Cn n
ˆ iC ˆ ˆn I n
大纲
化简
复习
公式图表
参考书目
等效
上午10时23分 12
化简
概况
等效
大纲
复习
n为奇，2n个操作，Cn＋i 4倍数，In（独立对称元素，包含Cn/2） n为偶， 非4倍数，Cn/2＋ h
公式图表
参考书目
上午10时23分
上午10时23分
概况
大纲
复习
公式图表
参考书目
27
4.3 分子点群
概况
分子点群：分子对称元素的组合（或称对称操 作的集合）；分子为有限图形，其质心对所有 对称元素必须为不变的, 分子所有对称元素必须至少通过一点，故称 点群 分子点群的分类：4 类，16 个群

北京化工大学结构化学-第四章

北京化工大学结构化学-第四章
第四章 分子的立体构型和分子的对称性
4.1 分子立体构型和构像 分子的立体构型是指分子中原子的空间排布方式。 可以 分子的立体构型是指分子中原子的空间排布方式。 大致分为结构式 构型参数、构像和对称性等不同方面或层 结构式、 大致分为结构式、构型参数、构像和对称性等不同方面或层 次来研究。 次来研究。 • 结构式表示出分子中原子的连结次序 这在有机化学中已讲 结构式表示出分子中原子的连结次序,这在有机化学中已讲 的很充分了。同一分子式,可有不同的结构式 例如： 可有不同的结构式,例如 的很充分了 。 同一分子式 可有不同的结构式 例如 ： 乙醇和 但结构式不同,二者性质完全不同 甲醚的分子式相同 ,但结构式不同 二者性质完全不同。 但结构式不同 二者性质完全不同。 • 构型参数是指分子中各个键长和键角等 。 可以从手册中查 构型参数是指分子中各个键长和键角等。 找,还可利用共价半径和共价键理论粗略估计一般分子的键长 还可利用共价半径和共价键理论粗略估计一般分子的键长 键角。 键角。
• 知道了分子的结构式和键长键角 对一些简单分子来说 如 知道了分子的结构式和键长键角,对一些简单分子来说 对一些简单分子来说(如 甲烷,氨等分子 分子的立体构型完全确定了,但对不少分 水,甲烷 氨等分子 分子的立体构型完全确定了 但对不少分 甲烷 氨等分子),分子的立体构型完全确定了 子来说,还不能完全确定分子的立体构型 还存在构像问题,构 还不能完全确定分子的立体构型,还存在构像问题 子来说 还不能完全确定分子的立体构型 还存在构像问题 构 像问题在近代有机化学中,占有重要地位 占有重要地位,有机化学课程中已 像问题在近代有机化学中 占有重要地位 有机化学课程中已 讲过环己烷由于单键旋转引起的船式和椅式等不同构像以及 竖键(p键 、平键(e键 等概念 等概念。 竖键 键)、平键 键)等概念。在天然产物和药物的结构研 究中,构像异构问题十分重要 构像异构问题十分重要。 究中 构像异构问题十分重要。 •分子的对称性问题 是从对称性的角度研究分子立体构型的 分子的对称性问题,是从对称性的角度研究分子立体构型的 分子的对称性问题 对称性特点,本章重点进行讨论 本章重点进行讨论。 对称性特点 本章重点进行讨论。

结构化学习题答案第4章

结构化学习题答案第4章

2组长:070601314 组员:070601313070601315 070601344 070601345070601352第四章 双原子分子结构与性质1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在σˆ yz 的操作下对称性一致。

故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。

2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。

答：下图给出了原子轨道等值线图。

在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。

从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。

图 4.1 H +的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键的本质。

但由计算的得到的Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。

所以上处理方法被称为简单分子轨道法。

当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。

成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。

通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。

《结构化学》第四章

《结构化学》第四章

《结构化学》第四章第四章：结构化学结构化学是化学中的一个重要概念，是关于物质结构的研究。

在化学中，物质的性质与其分子或原子的结构紧密相关。

因此，理解和研究物质的结构对于进一步探索其性质、制备新材料和开发新药具有重要意义。

结构化学的研究主要涉及化学键、分子空间排列、晶体结构等方面。

在化学键中，主要包括共价键和离子键。

共价键是通过共享电子对来连接原子的，离子键是由带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子之间的静电力相互作用形成的。

共价键通常具有较强的稳定性，而离子键较易解离。

分子空间排列是指分子中各原子之间的相对位置关系。

这是由于原子之间的相互作用力所决定的，包括库仑引力、范德华力、氢键等。

这些相互作用力会导致分子在空间中呈现出不同的三维结构，如线性、平面、立体等。

这些结构决定了分子的性质，如极性、非极性、溶解度等。

晶体结构是指晶体中各原子或分子之间的空间排列模式。

晶体可以看作是由大量重复排列的单元结构单元组成的周期性结构。

晶体结构的研究为合成新材料和功能材料提供了重要依据。

例如，金刚石的硬度和光学性质与其密排的晶格结构有关。

此外，有机化学中的分子结构也是结构化学的重要内容之一、有机化合物中的碳原子可以通过共价键连接在一起，形成不同的碳骨架结构，如直链、支链、环和螺旋等。

这些结构决定了有机物的化学性质和反应性，如稳定性、活性、亲核性和电荷云的分布等。

总之，结构化学是化学中一个重要的研究领域，它关注物质的结构与性质之间的关系。

通过研究物质的结构，可以深入理解和解释其性质，为新材料和新药的设计和开发提供理论指导。

因此，结构化学在化学学科中具有重要的地位和作用。

结构化学第四章1

结构化学第四章1
点群——属于这类点群的分子只有一个n次旋转轴。
Example：
h点群——属于它的分子中有一个n次旋转轴Cn和垂直于此的 镜面σh，阶次为2n，其对称元素系为：
特例： C1h点群用Cs表示
v——在Cn点群中加入一个通过Cn轴的镜面σv，由Cn转动 必产生n个σv ，形成Cnv点群，阶次为2n，对称元素为Cn和n个 σv。 Example：
高次轴的对称元素组合所得的对称元素系：
8. T，Th，Td点群
9.O，Oh点群
10.I，Ih点群
4.3.2 分子所属点群的判断 确定某一分子所属的点群，可根据分子的对称元素系。按 P130的图即可。
2.可简化分子结构的测定工作，将对称性基本原理用于量子力学、光 谱学、X射线晶体学等测定分子的结构时，许多计算可以简化，图象 更为明确； 3.帮助正确的了解分子的性质，分子的性质由分子的结构决定，分子 的许多性质直接与分子的对称性有关，正确的分析分子的对称性，能 帮助我们正确地理解分子的性质；
4.指导化学合成工作。反映分子中电子运动状态的分子轨道，具有特 定的对称性，化学键的改组和形成，常需要考虑对称性匹配的因素， 许多化合物及生物活性物质，其性质与分子的绝对构型有关。
5.Dn点群——在Cn点群中加入一垂直于Cn轴的C2轴，则在垂直 于Cn轴的平面必有n个C2轴，得到Dn点群，其对称元素有Cn， n个C2，阶次为2n。
6.Dnh点群——在Dn点群的对称元素中加入一个垂直于Cn轴 的镜面σh，得Dnh点群。由于n个C2轴与σh组合比如产生n个 Σv，若主轴Cn为偶次轴，与σh组合必产生对称中心，所以Dnh的 对称元素有Cn，n个C2， σh，In，n个σv，i等；当主轴为奇数轴 ，则有Cn，I2n，n个C2， σh，n个σv等。

结构化学第四章

结构化学第四章

Oh群
II. SF6
III. 立方烷C8H8
例如Mo6Cl84+或Ta6Cl122+，这两个离子中， 6个金属原子形成八面体骨架，Cl原子在三角 面上配位，或在棱桥位置与M配位。 还有一种立方八面体构型的分子对称性也 属Oh群。 从一个立方体的八个顶点削出一个三角面 来（如图所示），即形成一个立方八面体（十 四面体）一些金属簇如Rh13（图IV）就是这种 构型，一个金属原子位于中心，周围12个原子 等距离围绕它，这种构型3个C4轴，4个C3轴都 存在，还有3个σh对称面，6个σd对称面，对称 心i等，也有48个对称操作。
D4d
II.
TaF83-
S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于 皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原 子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。(图III）
III. S8
D4d
为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体 Mn2(CO)10(图IV）为减少核间排斥力，2组CO采 用交错型，故对称性属D4d。
T群
当一个分子具有四面体骨架构型， 经过每个四面体顶点存在一个C3 旋转 轴，4个顶点共有4个C3 轴，联结每两 条相对棱的中点，存在1个C2轴，六条 棱共有3个C2轴，可形成12个对称操作： ｛E，4C3，4C32，3C2｝。这些对称操 作构成T群，群阶为12。 T群是纯旋转群，不含对称面，这 样的分子很少，例如：新戊烷 (C(CH3)4)（图I）
D4h
D5h：重叠型的二茂铁属D5h对称性，IF7、UF7 离子为五角双锥构型，也属D5h对称性。
IV. IF7
D5h
夹心面包型的二苯铬（重叠型）（图V）也是D6h 对称性。
V. 二苯铬

结构化学第四章-北京师范大学出版社

结构化学第四章-北京师范大学出版社
对称操作：指不改变物体内部任何两点间的距 离而使物体复原的操作。 对称元素：对称操作所依据的几何元素。
ˆ 一、对称轴Cn 和旋转 C n
旋转： 借 助 于 一 条 直 线
使 分 子 旋 转 2π/n(n=1, 2, … )（基转角）后得到
对称元素: 对称轴 对称操作: 旋转
ˆ 分子等价图形的操作, 用 C
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Sn Cn h hCn
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ S4 C4 h hC4
旋转是实操作, 其他对称操作为虚操作。
4.1.3 对称操作的矩阵表示
一、矩阵表示
如右图所示，在直角
坐标系中通过绕z轴逆时
针旋转角度

，将对
称图形中的点(x, y, z)变
到
( x ', y ', z ')
3. 反演的矩阵表示 对称中心若位于坐标原点，空间点P (x, y, z)通
过其反演得到 Q( x, y, z ) ，则在三维空间它对应
的矩阵表示为:
1 0 0 ˆ 0 1 0 i 0 0 1
4. 旋转反映的矩阵表示
设轴C2 与z轴重合，对称面为 则三维空间中的一点P (x, y, z)通过 后得到点
ˆ5 ˆ ˆ 5 ˆ ˆ I 3 i 5C3 i C32 ˆ ˆ ˆ6 ˆ I 36 i 6C3 E
所以I3轴包括了C3 和i对称元素对应的所有对称操 作， 由此可知：I ＝C + i，不独立。 3 3
ˆ1 ˆ ˆ 1 I 4： I 4 i 1C4
ˆ2 ˆ ˆ 2 ˆ 1 I 4 i 2C4 C2
，新、旧
坐标之间的关系为：
x r cos( ) r (cos cos sin sin ) x cos y sin y r sin( ) r (sin cos cos sin ) x sin y cos z z
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第四章结构化学1一个电子排布式为1s22s22p63s23p1的元素，其热力学最稳定的氧化态是：(A) +1 (B) +2 (C) +3 (D) –1 (E) –22 将一个基态氢原子的电子转移到无限远的地方，需要2.179⨯10-18J。

若将一个电子由n = 3的能级激发到n = ∞的能级，所需要的能量为：(A) 2.42⨯10-19J (B) 3.63⨯10-19J(C) 7.26⨯10-19J (D)4.84⨯10-19J3下列哪个离子中的半径最小？(A) K+(B) Ca2+ (C) Sc3+ (D) Ti3+ (E) Ti4+4 由偶极诱导产生的分子间作用力称为：(A)离子键 (B) 氢键 (C) 配位键 (D)范德华力5密立根(Millikan)油滴实验测定了：(A) 荷质比 (B) K层的电子数 (C) 电子的电荷值 (D) 普朗克常数 (E) 阿伏加德罗常6 OF2分子的电子结构是哪种杂化？(A)sp2 (B) sp (C) sp3 (D) spd3 (E) sd27任一原子的s轨道：(A)与角度无关 (B) 与sinθ有关 (C) 与cosθ有关 (D) 与sinθcos θ有关(E) 与sinθcosθ无关8电子位于确定的轨道或能级的最好的证明（或观察）是：(A)原子光谱是由不连续的谱线组成的，不含连续带(B)β射线中的电子有很高的动能(C)阴极射线电子的穿透能力决定于产生阴极射线的电压(D)电子围绕原子核旋转(E) 金属中的电子一般是自由电子9如果一个原子的主量子数是3，则它：(A)只有s电子和p电子(B)只有s电子(C)只有s，p和d电子(D)只有s，p，d和f电子(E) 只有p电子10 下列哪一个化合物为极性共价化合物：(A) B2H6(B) NaCl (C) CCl4(D)H 2S (E) CH411 下列描述配合物的配位数与空间构型关系的说法不正确的是：(A)中心离子配位数为2的配合物均为直线形；(B) 中心离子配位数为3的配合物均为三角形；(C) 中心离子配位数为4的配合物均为四面体型；(D) 中心离子配位数为6的配合物均为八面体型。

12碱金属元素锂、钠、钾、铷、铯的熔点最低的金属是：(A) 钠 (B) 钾 (C) 铷 (D) 铯 (E) 锂13 下列哪一个分子或离子不是直线形的：(A) CO2 (B) [Ag(CN)2]- (C) I3- (D)BeCl2(g) (E) O314 具有1s22s22p63s23p4电子结构的原子是：(A) Mg (B) Fe (C) Cr (D) Al (E) S15 下列化合物中，哪一个氢键表现得最强？(A) NH3 (B) H2O (C) H2S (D) HCl (E) HF16⎪ψ⎪2的物理意义是：(A) 电子云的角度分布图 (B) 核外电子运动的轨道(C) 核外电子的数学表达式 (D) 电子在微体积元中出现的几率密度(E) 电子在空间某点(r，θ，ϕ)出现的几率17根据量子力学，一个原子轨道是指：(A) 含义与玻尔理论中所指的原子轨道相同(B) n具有一定数值的一个波函数(C) n，l，m三个量子数都具有一定数值的一个波函数(D) n，l，m，m s四个量子数都具有一定数值的一个波函数18有关“镧系收缩”的下列陈述中，正确的是：(A) f区元素的原子半径递变幅度比其它周期大(B) “镧系收缩”是指镧系元素随着原子序数的增加，原子半径递减(C) “镧系收缩”是指镧系元素随着原子序数的增加，原子半径呈快速减小的趋势(D) 由于“镧系收缩”效应，Nb、Ta的原子半径相近，它们的分离困难(E) 除f区外，其它区元素随着元素原子序数增加，原子半径没有收缩现象19下列有关元素的氧化数的叙述中，不正确的是：(A)s区元素不呈负氧化数 (B) p区元素一般有两种或两种以上的氧化数(C) d区元素一般有两种或两种以上的氧化数(D) f区元素一般有两种或两种以上的氧化数20石墨中的碳原子层是由连接在一起的。

(A)配位键 (B) 共价键 (C) 双键 (D) 自由电子 (E) 范德华力21下列叙述中，哪一个是正确的陈述？(A)金属的离子半径和它的原子半径相同 (B) 金属的离子半径大于它的原子半径 (C) 非金属离子半径与其原子半径相等(D) 非金属的原子半径大于其离子半径 (E) 金属离子半径小于其原子半径22根据鲍林近似能级图，在多电子原子中，基态时，下列电子均处于一定的能级，其中占据能级最高轨道的电子是：(A) 2，1，-1，+1/2 (B) 2，0，0，+1/2(C) 3，1，-1，+1/2 (D) 3，2，-1，+1/2 (E) 4，0，0，-1/223氨分子的结构是：(A) 平面的 (B) 线型的 (C) 三角锥 (D) 正方形 (E) 四面体24化学键的离子性程度最好是从下列哪一种性质来测定？(A) 沸点 (B) 在适当溶剂中的电离度 (C) 转动光谱 (D) 熔点 (E) 偶极矩25 Co2+离子的价层电子构型的是：(A) 3d7 (B) 3d74s2 (C) 3d54s2 (D)3d10 (E) 4s226 与碱土金属相比，碱金属表现出(A) 较大的硬度 (B) 较高的熔点 (C) 较小的离子半径 (D) 较低的电离能 (E) 较高的沸点27水分子的键角最接近于：(A) 90︒ (B) 105︒ (C) 109︒ (D)120︒ (E) 180︒28 基态时，28号元素的核外电子构型是：(A)1s22s22p63s23p63d10(B) 1s22s22p63s23p63d24s24p64d10(C) 1s22s22p63s23p64s24p65s2(D) 1s22s22p63s23p63d84s2(E) 1s22s22p63s23p63d14s24p64d129根据核外电子排布规则，可以肯定：(A)原子的价层电子数不超过8(B)周期数等于基态原子的能级最高轨道的主量子数(C)族数等于基态原子的价层电子数(D)一个原子中，没有两个电子具有四个完全相同的量子数(E) 在多电子原子中，3d轨道的能级高于4s轨道的能级30下面哪一种分子的偶极矩最大？(A) HCl (B) H2(C) HI (D)HBr (E) HF31溴水中，Br2分子与水分子之间存在：(A) 取向力、诱导力 (B) 诱导力、色散力(C) 取向力、色散力 (D) 诱导力 (E) 色散力32 下列哪一种化合物含有叁键？(A) H2SO4(B) HCN (C) CO2(D)HNO3 (E) C6H633 下列哪一种元素的电负性最大？(A) He (B) Cl (C)O (D) At (E) F34下列化合物中，存在分子间氢键的是：(A) 乙醚 (B) 丙酮 (C) 乙醇 (D) 氟里昂22 (E) 甲烷35 含有奇数电子的原子是：(A) 顺磁性的 (B) 逆磁性的 (C) 铁磁性的 (D) 超磁性的 (E) 反铁磁性的36 下列分子或离子中，中心原子不采取sp3杂化的是：(A) NH3 (B) H2S (C) NO3(D)B 2H6(E) CCl437哪一种惰性气体的沸点最低？(A)He (B) Ne (C) Ar (D) Kr (E)Xe38下列哪一个分子的空间构型为三角锥？(A) BCl3 (B) I3- (C) H3O+ (D)CO32- (E) N3-39下列化合物中属于共价型化合物的是：(A) AlF3 (B) HgCl2(C) FeCl2(D)CaO (E) SnCl440 下列有机化合物中，沸点最低的是：(A) 氯甲烷 (B) 氯乙烷 (C) 氯丙烷 (D) 氯丁烷(E) 氯戊烷41下列分子中，极性最弱的是：(A) NH3 (B) PH3(C)AsH3 (D) SbH342 下列配合物中，中心离子的杂化轨道类型属于外轨型的是：(A) d2sp3 (B) dsp3 (C) dsp2 (D) sp3d243 下列配合物中，不属于外轨型配合物的是：(A) [Ag(CN)2]- (B) [Zn(CN)4]2- (C) [Cu(NH3)4]+ (D)[Cu(CN)2]-44 在下列配合物中，磁距最大的配合物是：(A) [CoF6]3-(B) [Co(en)2Cl2]+ (C) [Fe(EDTA)]-(D) [Cr(NH3)6]3+ (E) [Mn(H2O)6]2+45 用杂化轨道理论预测下列分子的空间构型，其中为正四面体的是：(A) SiH4 (B) CH3Cl (C) SF4(D) XeO4(E)CHCl346下列物质中，含有一个未成对电子的物质是：(A) SO2 (B) SiO2(C) NO2+ (D) NO2(E)N 2O 447 下列分子按键角由大到小的排列顺序，正确是的：(A) NH3 > NH4+ > NO3- (B) NO3- > NH4+ > NH3(C) NH4+ > NO3- > NH3(D) NO3- > NH3> NH4+48同一系列化合物(如HX)的分子间力的影响因素是：(A) 温度 (B) 电子数 (C) 离子半径 (D) 键的极性 (D) 电负性49 配离子的稳定性与其配位键类型有关。

根据价键理论可以判断下列配合物稳定性的大小，其中正确的是：(A) [Fe(CN)6]3-< [Fe(H2O)6]3+ (B) [Fe(CN)6]3-> [Fe(H2O)6]3+(C) [Ag(CN)2]-< [Ag(NH3)2]- (D) [Ni(en)3]2+< [Ni(NH3)6]3+50通过测定AB2型分子的偶极距，能够判断：(A) 分子的空间构型 (B) 两元素的电负性之差(C) A—B键的极性 (D) A—B键的键长4-1为什么BCl3与NCl3的水解过程不同，理由何在？4-2 在下列情况下，要克服哪种类型的吸引力：(A) 冰融化 (B) NaCl溶于水 (C) MgCO3分解为MgO (D) 硫溶于CCl4中4-3试从原子结构解释以下各项：(1)逐级电离能总是I1<I2<I3……。

(2)第二、第三周期的元素由左到右第一电离能逐渐增大并出现两个转折点。

(3)电离能总为正，且数值上大于电子亲和能。

4-4 讨论BF3和BF4－、NH3和NH4+、H2O和H3O+几何构型的差别及其原因。

4-5解释下列问题(1)CCl4是液体，CH4和CF4是气体，而CI4是固体。

(2)NaF的熔点高于NaCl。

参考答案：4-1 C 4-2 A 4-3 E4-4 D 4-5 C4-6 C 4-7 A 4-8 A4-9 C 4-10 D4-11 C 4-12D 4-13E 4-14 E 4-15 B4-16 D 4-17 C 4-18 D4-19 A 4-20 E4-21 E 4-22 D 4-23 C 4-24 E4-25 A4-26 D 4-27 B 4-28 D4-29 D 4-30 E4-31 B 4-32 B 4-33 E 4-34 B4-35 A4-36 C 4-37 A 4-38 C 4-39 B 4-40 A4-41 D4-42 D 4-43 C 4-44 E 4-45 A4-46 D 4-47 B 4-48 C4-49 B 4-50 A4-2 (A)氢键、色散力、诱导力、取向力；(B)离子键；(C)共价键；(D)色散力。