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简明结构化学教程 第四章..

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结构化学第四章 分子轨道理论

结构化学第四章 分子轨道理论


久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
结构化学课件第四章第一节

结构化学课件第四章第一节


分子结构模型
80%
原子模型
原子是化学元素的最小单位，由 原子核和绕核运动的电子构成。
100%
分子模型
分子由两个或更多原子通过化学 键连接而成，是物质的基本单位 。
80%
空间构型
分子中原子在空间的排列方式， 包括线性、平面、立体等构型。
化学键类型及特点
01
02
03
离子键
由正负离子间的静电引力 形成，具有高熔点、硬而 脆等特点。
波尔模型
电子只能在一些特定的轨道上运动，在这些轨道上 运动的电子既不吸收能量，也不放出能量。
原子核外电子排布
电子层
核外电子经常出现的区域称电 子层。电子层可用n（n=1、2、 3…）表示，n=1表明第一层电 子层（K层），n=2表明第二电 子层（L层），依次n=3、4、5 时表明第三（M层）、第四（N 层）、第五（O层）。
04
配合物结构与性质
配合物组成和命名
配合物组成
配合物由中心原子（或离子）和 配体组成，中心原子通常是金属 元素，配体可以是无机或有机分 子或离子。
配合物命名
配合物的命名遵循一定的规则， 包括中心原子、配体和配位数的 标识，以及配合物类型的区分。
配合物空间构型和异构现象
配合物空间构型
配合物的空间构型取决于中心原子和 配体的排列方式，常见的空间构型有 直线型、平面三角形、四面体型等。
金属晶体
由金属阳离子和自由电子通过 金属键结合形成的晶体，具有 良好的导电性、导热性和延展 性。
晶体中粒子间作用力
离子键
正负离子之间的静电吸引力，作用力强，无方向 性和饱和性。
分子间作用力
分子间的相互作用力，包括范德华力和氢键等， 作用力较弱。
结构化学《结构化学》第4章 第2讲(4.3)4.2 《结构化学》第4章第2讲

结构化学《结构化学》第4章 第2讲(4.3)4.2 《结构化学》第4章第2讲


Ci_(CHClBr)2
C2i_C2h_C2H4Cl2
11
C3i_D3d_(CH3)2
S4_(OHe)4
12
S6_(OKr)6
13
6. Dn点群 在Cn点群加入一个垂直于Cn轴的C2轴，则在垂直
于Cn轴的平面内必有n个C2轴，得到Dn点群。
D2_C3H4
D3_CH3-CH3
14
D4_(IH5)2
D5_Fe(C5H5)2
15
D6_(C6I6)2
16
7. Dnh点群 Dn点群加入一垂直Cn轴的镜面σh，得Dnh点群。
D2h_C2H4
D3h_(CH2)3
17
D4h_Ni(CN)4
D5h_ C5H5
18
D6h_ C6H6
19
8. 在点群中没有Dnv点群。因为在Dnh点群中，C2 和σh组合即得σv。证明如下：
12. Ih点群 Ih_B12H12(2-)
26
Байду номын сангаасD2d_ C2H4
D3d_CH3-CH3
21
D4d_(PbI5)2I
D5d_Fe(C5H5)2
22
D6d_Au(C6I6)2
23
10. Td点群 正四面体构型的分子和离子都属于Td点群。
Td_CCl4
24
11. Oh点群 正八面体、立方体构型的分子属于Oh点群。
Oh_PbI6
Oh_C8H8
25
C1_CHFClCH3
C2_CHI=C=CHI
2
C3_CH3CCl3
C4_H5I-IHF4
3
C5_Fe(C5H5)(C5Cl5)
C6_(C6H6)(C6I6)
结构化学第4章

结构化学第4章

(2)BF3(平面三角形) (3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形) (5)N2(直线形) 有i
有i
无i 有i (6)CO 无i (7)H2O 无i (8)乙炔 有i
有i
(5)
象转轴
( S n ) 和旋转反映操作 ( S n )

如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映， 可以产生分子的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称 元素称为象转轴(映轴) (improper rotation axis)。
(3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形) (5)N2(直线形)
N N
∞个C2轴、1个C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作ss
(mirror/reflection plane)
分子中若存在一个平面， 将分子两半部互相反映而能
使分子复原，则该平面就是
对称面(镜面)s，这种操作就 是反映.
的s也都独立存在；
之垂直的s并不独立存在.
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
(6)
In反轴
反轴
( I n ) 和旋转反演操作 ( I n )

ˆ ˆ ˆ 旋转和反演的联合操作，先转动再反伸， I n= i C n
或先反伸再转动。
ˆ1 = i C1 ; I 2 = C 2 ; I 3 = i ; I 4 = C1 ; I 5 = i C 2 ; I 6 = E 例如，I 3 ˆ ˆ 3 ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ ˆ 3 ˆ3 ˆ
cosp sin p 0
=
1 0 0 0 1 0 0 0 1
思考题
下列分子具有什么对称轴？
914708-结构化学-第四章

914708-结构化学-第四章


(x‘, y’, z‘) 的变换, 可用下列矩阵方程表达:
x' a b c x
y'
d
e
f
y
z' g h i z
图形是几何形式 矩阵是代数形式
x ' ax by cz
y
'
dx
ey
fz
z ' gx hy iz
8
恒等元素 E 和恒等操作 Ê
此操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分 子都存在恒等元素。恒等操作对向量（x, y, z）不产生任何 影响。对应单位矩阵。
Cˆ64 Cˆ32
11
旋转操作是实动作，可以真实操作实现。 若将 z 轴选为旋转轴，旋转操作后新旧坐标间的关系为:
y
(x', y')
x'
x cos sin 0 x
α
(x, y)
y'
Cˆ
(
)
y
sin
z'
z 0
cos
0
0
y
1 z
x
x ' x cos y sin
3.存在一恒等元素 若AG, E G,则EA AE A E为恒等元素
4.每个存在逆元素 若AG,则必存在B G,且AB BA E B为A的逆元素，记作A1 B
37
4.2.2 群的乘法表
以NH3分子为例
c
b
y
x
a
1. 写出所有对称操作：表头，表列
C3v E C31 C32 a b c
一个Cn轴包含n个旋转操作 ：
Cˆn
,
Cˆn2
,
Cˆn3
,
结构化学第四章分子对称性

结构化学第四章分子对称性

X射线晶体学需要制备晶体样品，通过X射线照射晶 体并记录衍射数据，再通过计算机软件分析衍射数 据，最终得到分子的晶体结构。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
结构化学：第四章 分子对称性和群论基础 (3)

结构化学：第四章 分子对称性和群论基础 (3)

第四章 分子对称性和群论基础
1.对称操作和对称元素 2.对称操作群及对称元素的组合 3.分子的点群 4.分子的偶极矩和极化率 5.分子的手性和旋光性 6.群的表示
4.4. 分子的偶极矩和极化率
Dipole Moment： µ = qr
r
q
-q
分子的对称性可以判断偶极矩是否存在。
1. 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩。 2. 偶极矩方向是由正电中心指向负电中心。
矢量表达式：
µx α xx α xy α xz Ex
µ y = α yx α yy α yz Ey
µz
α
zx
α zy
α zz Ez
极化率的计算-由折光率算极化率
α
=
3ε 0 (n2
N A(n2
−1)M + 2)d
293K时水n=1.3330；ε0=8.854×10-12J-1·C2·m2
分子的对称性
分子有无偶极矩
分子偶极矩的大小
分子的结构性质
分子的偶极矩和分子结构
例如：Pauling 用µ/er值作为键的离子性的判据
分子 CO
µ/(1030C·m)
0.39
r/(10-10m) 1.1283
µ/er 0.02
强共价键
共 离 HF
价 子 HCl 性性 增 减 HBr
强 弱 HI
6.37
但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重 要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D 型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有 着更深刻的原因？
许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺. 1937年，Jahn与 Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低 对称性的畸变解除这种简并. 例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位 ，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209 nm的3 种Mn-F键. 在线型分子中,类似地也有Renner-Teller效应. 1956年，李政 道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实. 到了21世纪, 物理学提出了五大理论难题,其中之一就是对称性破缺问题.
结构化学第四章分子对称性精讲

结构化学第四章分子对称性精讲


共同对称元素：
6C5，10C3，15C2，等

对称操作：
E
12C5
i
12S10
12C52
20C3 15C2
12S103
20S6 15σ h=120
C60
四面体群Td
八面体群Oh
十二面体群 Id
11、线形分子
共同对称元素： C ，v 对于HCN，无对称中心，对称点群为 Cv 若有对称中心，如CO2，对称点群为Dh
ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , ,C n 2 2
ˆ (1) ,C 2

群阶：2n
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
6、Dnh点群 Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
对称元素： Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
n=偶数：Cn, nC2(Cn), h, In, nv, i n=奇数：Cn, nC2(Cn), h, I2n, nv
药物分子的不对称合成
对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命 的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中 进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物分子若有手性中心 ，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效 成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如 ，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映 体分离出去而导致许多胎儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：
手性有机化合物的合成方法主要有4种: （1）旋光拆分,（2）用 光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手 性催化剂. 一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物. 21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉· S· 诺尔斯、野依良治、 K· 巴里· 夏普莱斯, 就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.
结构化学第4章

结构化学第4章


ˆ ˆk 操作： E, Cn (k
阶数：2n

垐 ˆ Sn Cn h ,必有Sn
ˆ ˆ ˆl 1,n 1), h , hCn (l 1,n 1) ˆ (n 1)个Sn

•对称操作的积仍是群的元素。 •不重复的新的操作。
H O H O B O H
Cn•Cn=Cn E•h= h Cn •h=Sn i(n为偶)
S 2 Ci S3 C3h
ˆ ˆ ˆ ˆ , S k (k 1,n 1) Snn E for even n 操作： E n h for odd n ˆ


阶数：n
H3C CH 3 N CH 3 H3C
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Sn hCn Cn h
S4{E, S41, S42, S43} {E,hC41,C21, hC43}
S2n-1=C(2n-1)h (ii) n=4k+2 有 i 而没有C2轴，有半轴 S2n(Ch) S1=Cs S2=Ci S4k(C2) S4k+2(i)
ˆ2 ˆ ˆ 2 1 ˆ ˆ ˆ S4kk2 h C4kk2 h C2 i
结构化学
3. 二面体群 D
Chap4
元素： E，Cn，nC2，h ˆn ˆ ˆ ˆn ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 操作： E, Cn ,, Cn 1, n , Sn ,, Sn 1 (Cn h ), nC2 , n v (C2 h ) ˆ ˆ ˆ


4.3. 分子点群
结构化学
Chap4
*3) Dnd群 生成 Dn+nd d ：平分相邻两个C2轴之间的夹角
结构化学
Chap4
• 表3.1分子对称性的对称元素与对称
结构化学第四章

结构化学第四章

v： 包含主轴的对称面。 分为：
h： 垂直于主轴的对称面。 d： 包含主轴且平分垂直于主轴的两个相 邻C2轴夹角的平面。
C2 [Re2Cl8]2σd
试找出分子中的镜面
反映的矩阵表示：
1 0 0 ˆ xy 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ yz 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ zx 0 1 0 0 0 1
1.封闭性 若A G, B G, 则必有AB C, C G
C2v{C2z , xz , yz , E}
[ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] C
z 2 xz yz
3
ˆ1 C3 ˆ C1
vc
va
ˆ1 C3 ˆ C2
3 a v b v c v
ˆ ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc
ˆ C ˆ E b ˆv ˆc v ˆ va
3 2 3
ˆ2 C3 ˆ C2
ˆ E ˆ1 C3 c ˆv ˆ va ˆb v
3
ˆ va c ˆv ˆb v
k
，
其中
旋转轴 1 作用在空间点
上，可得到另一个点
1
C2(z), C2(x), C2(y)
2、镜面与反映操作
分子中若存在一个平面，将
分子两半部互相反映而能使分子
复原，则该平面就是镜面σ，这 种操作就是反映.
对称面的正逆操作相同，即：
ˆ

ˆ
E ˆ ˆ ˆ

按与主轴的关系：
一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的 对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作 形成一个对称操作群，群是按照一定规律相互联系 着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、 数字、 矩阵或算符等。在本章中群的元均指对称操 作或对称操作的矩阵。 连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应。 若对称操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同时满足 下列四个条件，这时G形成一个群。
结构化学基础课件 第四章 分子的对称性

结构化学基础课件 第四章 分子的对称性


②第二步，进行右上角的乘法， 分子进行 反映，N和H1保持不变，H2与H3互换位置，
再绕 轴旋转120度，则N还是不变，H2到H1 位置，H1到H2位置，H3回到原位置，两个操 作的净结果，相当于一个 镜面反映……可
写出右上角的九个结果。
③同理也可写出左下角的九个结果。旋转操 作和反映操作相乘，得到的是反映操作；两 个旋转操作相乘和两个反映操作相乘得到的 是旋转操作。
学时安排 学时----- 4学时
第四章.分子的对称性
对称 是一种很常见的现象。在自然界
我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣 的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称， 槐树叶、榕树叶又是另一种对称……在人工 建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化 学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对 称性，有时会感觉这个分子对称性比那个分 子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定 义了对称元素来描述这些对称。
I1 S2 i
S1
I
2
I2 S1
S2 I1 i
I3
S
6
C3
i
S3
I
6
C3
I4 S4
S4
I
4
I5 S10 C5 i
S5 I10 C5
I6 S3 C3 S6 I3 C3 i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
S4 S6
对称元 素符号
E Cn
I1n=iC1n 4.1.5.映轴和旋转反映操作
映轴S1n的基本操作为绕轴转3600/n， 接着按垂直于轴的平面进行反映，是C1n和 σ相继进行的联合操作：
S1n=σC1n
如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一 平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就

结构化学第四章分子的对称性习题及答案

一、填空题
1.群的表示可分为可约表示和不可约表示。

2.判断分子有无旋光性的标准是是否具有反轴。

3. 分子有无偶极矩与分子对称性有密切关系，只有属于C n和C nv这两类点群的分子才具有偶极矩，而其它点群的分子偶极矩为0。

二、选择题
1. CO2分子没有偶极矩，表明该分子是【D 】
A. 以共价键结合的
B. 以离子键结合的
C. V形的
D. 线形的，并且有对称中心
2. 根据分子的对称性，可知CCl4分子的偶极矩等于【A 】
A. 0
B.
C.
D.
3. 组成点群的群元素是什么【A 】
A. 对称操作
B. 对称元素
C. 对称中心
D. 对称面
4. CH4属于下列哪类分子点群【A 】
A. T d
B. D h
C. C3v
D. C s
5. H2O属于下列哪类分子点群【 A 】
A. C2v
B. C3v
C. C2h
D. O h
三、回答问题
1. 找出H2O分子和NH3分子的对称元素和对称操作及其所属点群，并建立其对称操作的乘积表。

课本第125页：表和表课本第142页：表。

《结构化学》第四章

《结构化学》第四章第四章：结构化学结构化学是化学中的一个重要概念，是关于物质结构的研究。

在化学中，物质的性质与其分子或原子的结构紧密相关。

因此，理解和研究物质的结构对于进一步探索其性质、制备新材料和开发新药具有重要意义。

结构化学的研究主要涉及化学键、分子空间排列、晶体结构等方面。

在化学键中，主要包括共价键和离子键。

共价键是通过共享电子对来连接原子的，离子键是由带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子之间的静电力相互作用形成的。

共价键通常具有较强的稳定性，而离子键较易解离。

分子空间排列是指分子中各原子之间的相对位置关系。

这是由于原子之间的相互作用力所决定的，包括库仑引力、范德华力、氢键等。

这些相互作用力会导致分子在空间中呈现出不同的三维结构，如线性、平面、立体等。

这些结构决定了分子的性质，如极性、非极性、溶解度等。

晶体结构是指晶体中各原子或分子之间的空间排列模式。

晶体可以看作是由大量重复排列的单元结构单元组成的周期性结构。

晶体结构的研究为合成新材料和功能材料提供了重要依据。

例如，金刚石的硬度和光学性质与其密排的晶格结构有关。

此外，有机化学中的分子结构也是结构化学的重要内容之一、有机化合物中的碳原子可以通过共价键连接在一起，形成不同的碳骨架结构，如直链、支链、环和螺旋等。

这些结构决定了有机物的化学性质和反应性，如稳定性、活性、亲核性和电荷云的分布等。

总之，结构化学是化学中一个重要的研究领域，它关注物质的结构与性质之间的关系。

通过研究物质的结构，可以深入理解和解释其性质，为新材料和新药的设计和开发提供理论指导。

因此，结构化学在化学学科中具有重要的地位和作用。

结构化学《结构化学》第4章 第2讲(43)42 《结构化学》第4章第2讲


D5_Fe(C5H5)2
15
D6_(C6I6)2
16
7. Dnh点群 Dn点群加入一垂直Cn轴的镜面σ h，得Dnh点群。
D2h_C2H4
D3h_(CH2)3
17
D4h_Ni(CN)4
D5h_ C5H5
18
D6h_ C6H6
19
8. 在点群中没有Dnv点群。因为在Dnh点群中，C2 和σ h组合即得σ v。证明如下：
x, y, z Cˆ2x x, y, z
Cn
σˆxy x, y, z
z
x, y, z σ ˆxz x, y, z
y
σˆ xz σˆ xyCˆ2 x
C2 x
20
9. Dnd点群 在Dn点群的对称元素系中加入一个通过Cn轴又平 分2个C2轴夹角的镜面σ d，得Dnd点群。
D2d_ C2H4

Ci_(CHClBr)2
C2i_C2h_C2H4Cl2
11
C3i_D3d_(CH3)2
S4_(OHe)4
12
S6_(OKr)6
13
6. Dn点群 在Cn点群加入一个垂直于Cn轴的C2轴，则在垂直
于Cn轴的平面内必有n个C2轴，得到Dn点群。
D2_C3H4
D3_CH3-CH3
14
D4_(IH5)2
4.3 分子的点群
4.3.1 分子点群的分类 1. 分子点群 分子的对称元素符合对称元素组合原则，每一
分子都具有一对称元素系，由它产生的全部对称 操作形成一个点群。
分子的对称性，可由分子点群充分体现出来。 例如，H2O分子的点群为C2v。
分子点群一般采用Schonflies记号，比如C2。
1

结构化学第四章


Oh群
II. SF6
III. 立方烷C8H8
例如Mo6Cl84+或Ta6Cl122+，这两个离子中， 6个金属原子形成八面体骨架，Cl原子在三角 面上配位，或在棱桥位置与M配位。 还有一种立方八面体构型的分子对称性也 属Oh群。 从一个立方体的八个顶点削出一个三角面 来（如图所示），即形成一个立方八面体（十 四面体）一些金属簇如Rh13（图IV）就是这种 构型，一个金属原子位于中心，周围12个原子 等距离围绕它，这种构型3个C4轴，4个C3轴都 存在，还有3个σh对称面，6个σd对称面，对称 心i等，也有48个对称操作。
D4d
II.
TaF83-
S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于 皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原 子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。(图III）
III. S8
D4d
为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体 Mn2(CO)10(图IV）为减少核间排斥力，2组CO采 用交错型，故对称性属D4d。
T群
当一个分子具有四面体骨架构型， 经过每个四面体顶点存在一个C3 旋转 轴，4个顶点共有4个C3 轴，联结每两 条相对棱的中点，存在1个C2轴，六条 棱共有3个C2轴，可形成12个对称操作： ｛E，4C3，4C32，3C2｝。这些对称操 作构成T群，群阶为12。 T群是纯旋转群，不含对称面，这 样的分子很少，例如：新戊烷 (C(CH3)4)（图I）
D4h
D5h：重叠型的二茂铁属D5h对称性，IF7、UF7 离子为五角双锥构型，也属D5h对称性。
IV. IF7
D5h
夹心面包型的二苯铬（重叠型）（图V）也是D6h 对称性。
V. 二苯铬
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（4-13）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（2）Ha,a或Hb,b称为库仑积分，又称α 积分
（4-14）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（3）Ha,b称为交换积分或共振积分，又称β 积分
（4-15）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
2. 体系的能量
2
3 4
4.1.1 氢分子离子的薛定谔方程
（4-1）
（4-2）
（4-3）
4.1.2 变分法简介
1.变分原理 • 根据平均值假设(假设4)，能量平均值式(1-35)为：
（4-4）
• 能量平均值ε 为： （4-5）
4.1.2 变分法简介
2.线性变分法 • 通常根据体系的物理状态，选择适当的试探函数，以期使 用比较少的参数经过不太复杂的计算得到较好的结果。同
E1，E2，E3，…，En
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
2.分子轨道可近似用原子轨道线性组合表示，称为LCAO近似 。
（4-19）
（4-20）
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(1)能量相近条件 (4-21)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(2)轨道最大重叠条件 (4-22)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
1
分子的电子组态与键级
同核双原子分子 异核双原子分子
2
3
4.4.1 分子的电子组态与键级
• 将分子中的电子按泡利不相容原理、能量最低原理、洪德 规则排布在分子轨道上，这种电子在分子轨道中的排布方 式，称为分子的电子组态。
4.4.2 同核双原子分子
1.氢分子(H2)和氦分子(He2) 2.锂分子(Li2)和铍分子(Be2) 3.硼分子(B2)，碳分子(C2)
4.氟分子(F2)
5.氮分子(N2) 6.氧分子(O2)
4.4.2 同核双原子分子
4.4.3 异核双原子分子
1.氟化氢分子(HF) • 氢原子和氟原子的电子组态为：
4.4.3 异核双原子分子
2.一氧化碳(CO)
4.4.3 异核双原子分子
3.一氧化氮(NO) • 一氧化氮比氮分子多一个电子，电子组态为：
4.2.2 应用简单分子轨道理论处理 H2的结果
(4-23)
4.3 分子轨道的类型、符号和能级 顺序
1
类型和符号 能级顺序
2
4.3.1 类型和符号
4.3.1 类型和符号
1.σ 分子轨道和σ 键 • 分子轨道空间分布沿键轴是圆柱形对称的称为σ 分子轨道 。填充这类分子轨道的电子叫σ 电子，由σ 电子组成的化 学键称为σ 键。 2.π 分子轨道和π 键 • 分子轨道的空间分布对通过键轴(令为z轴)的xz或yz平面 反映是反对称的，称为π 分子轨道。 3.δ 分子轨道及δ 键
5.对 形成共价键的认识 • 从能量角度看，H+2中的电子具有动能和势能，势能包括 电子与原子核之间的吸引能和电子之间的排斥能。当原子
相互接近时，引起体系动能和势能的变化，维里(Virial) 定理指出，H与H+形成稳定的化学键，即核间距R=Re(平衡 核距离)时，电子的动能增加，势能降低，且动能增加值 为势能降低值的一半，即：
（4-8）
（4-8‘ ）
4.1.3 用线性变分法求解H+2的薛定 谔方程
（4-9）
4.1.3 用线性变分法求解H+2的薛定 谔方程
（4-10） （4-11） （4-11’ ） （4-12） （4-12‘ ）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
1.Sa,b，Ha,a，Ha,b的意义 （1）Sa,b称为重叠积分
（4-18）
4.2 简单分子轨道理论
1
简单分子轨道理论的要点
应用简单分子轨道理论处理H2的结果
2
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
1.将分子中的每一个电子的运动都看成是在全部核和其余电 子所组成的平均势场中运动，于是势能函数只是单电子坐 标的函数。每个电子的运动状态可用单电子波函数ψ i来 描述，ψ i被称为分子轨道，它满足：H^iψ i=Eiψ i • 解得一系列分子轨道和对应的电子能量： ψ 1，ψ 2，ψ 3，对于同核双原子分子，可将各分子轨道按照能量由低到高 的顺序排列，组成了分子轨道能级序。第二周期元素的同 核双原子分子的分子轨道能级一般次序为： σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<σ2pz<π2px=π2py<π*2px=π*2py< σ*2pz
4.4 双原子分子的结构和性质
• 总结双原子分子轨道理论的讨论，可以看到原子成键时， 内层电子基本不起作用，主要是外层电子起作用。外层电 子亦称价电子，其中又有一部分成键与反键相抵消，相当 于不起作用的孤对电子，只有一部分是有效成键的。一般 讨论分子成键时，主要考虑价电子，忽略内层电子。
(3)对称性匹配条件
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
3.分子中的电子按着泡利不相容原理、最低能量原理、洪德 规则排布在分子轨道上。 (1)泡利不相容原理 每个分子轨道上最多只能容纳两个自旋
相反的电子。
(2)能量最低原理 在不违背泡利不相容原理的前提下，电子 尽可能占据能量较低的分子轨道。
(3)洪德规则 在满足以上两个原理的前提下，电子将尽可能 分占不同的分子轨道，且自旋方向相同。
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（4-16）
（4-16’ ）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
3.电子密度分布等值线平面图 （4-17）
（4-17‘）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
4.分子轨道平面等值线图
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
简明结构化学教程
第四章 分子轨道理论
1 氢分子离子 2 简单分子轨道理论 3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4 双原子分子的结构和性质
5 休克尔分子轨道法和共轭分子结构
6 前沿轨道理论与轨道对称守恒原理 7 基本例题解
4.1 氢分子离子
1
氢分子离子的薛定谔方程 变分法简介 用线性变分法求解H+2的薛定谔方程 变分法处理H+2所得主要结果的分析
时还要求试探函数符合波函数的合格条件。在量子化学中 常采用线性变分法，也就是用一组已知函数 χ 1,χ 2,…,χ r的线性组合来表示试探函数φ ，即： φ =C1χ 1+C2χ 2+…+Crχ (4-6)
4.1.3 用线性变分法求解H+2的薛定 谔方程
• 根据前述，试探函数选为两个氢原子的基态波函数 和 的线性组合： （4-7）