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（1）ATRP 介绍王锦山等⑴采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶（bpy）的络合物作为催化剂，在130C下引发苯乙烯（St）的本体聚合，反应3h产率可达95%。
理论分子量和实验值符合较好。
为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。
并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。
由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。
ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。
聚合原理引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R •及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R •可引发单体聚合，形成链自由基R-M n • R-M n可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。
增长阶段，R-M n-X与R-X 一样（不总一样）可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n和Mt n+1-X，R-M n与R-M-性质相似均为活性种，同时R-M n和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n, 则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。
由此可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。
引发剂ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX（X=Br，C1），另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。
RX的主要作用是定量产生增长链。
a碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。
PS-PMMA-PBMA三嵌段聚合物的ATRP合成及表征李艳明;孔娟;杨柏林;李海英;雷良才【摘要】以氯化亚铜(CuCl)/2,2 '-联吡啶(bpy)为催化体系,苄基氯为引发剂,采用本体原子转移自由基聚合(ATRP)方法,引发苯乙烯(St)聚合,合成出大分子引发剂聚苯乙烯(PS-Cl).用此大分子引发剂在溶液体系下引发第二单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,合成出PS-PMMA-Cl二嵌段聚合物.再以此二嵌段聚合物为大分子引发剂引发甲基丙烯酸丁酯(BMA)聚合,合成出三嵌段聚合物PS-PMMA-PBMA.运用凝胶色谱、红外光谱、核磁共振氢谱及差示扫描量热技术等对三嵌段聚合物进行表征.%With CuCl-bpy as catalyst and benzyl chloride as initiator,styrene was initiated by means of atom transfer radical polymerization(ATRP) to synthesis macro-initiator PS -Cl,which was used to initiate the second monomer methyl methacrylate to produce di-block polymer PS-PMMA-Cl under the solution system.Then the PS-PMMA-Cl was used as the macro-initiator to initiate butyl methacrylate polymerization to synthesis PS-PMMA-PBMA tri-block polymers.The tri-block copolymers were characterized by gel permeation chromatography (GPC),infrared spectroscopy (FT-IR),nuclear magnetic resonance spectroscopy (1 H-NMR) and differential scanning calorimetry (DSC).【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2013(043)007【总页数】5页(P10-14)【关键词】原子转移自由基聚合;大分子引发剂;三嵌段聚合物;聚苯乙烯;聚甲基丙烯酸甲酯;聚甲基丙烯酸丁酯【作者】李艳明;孔娟;杨柏林;李海英;雷良才【作者单位】辽宁石油化工大学化学与材料科学学院高分子材料与工程系,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院高分子材料与工程系,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院高分子材料与工程系,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院高分子材料与工程系,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院高分子材料与工程系,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4+3一直以来，自由基聚合在高分子合成中占有重要地位，原因是其反应的单体种类多，反应过程中条件不苛刻［1］，而单纯的自由基聚合并不能形成相对分子质量可控、分布窄的聚合物，于20 世纪90 年代新发展的活性自由基聚合技术解决了这一难题，它可以合成相对分子质量可控、分布窄、结构精确可控的聚合物［2］。
甲基丙烯酸丁酯的原子转移自由基聚合一、实验目的1. 了解甲基丙烯酸丁酯进行原子转移自由基聚合的实验方法；2. 了解自由基聚合实现可控聚合的思路和影响因素。
二、实验原理自由基聚合具有非常重要的地位，相对于离子聚合，自由基聚合具有很多优点，如自由基聚合对单体的选择性低，绝大多数烯类单体均可进行自由基聚合；聚合方法多样化，本体、溶液、悬浮、乳液聚合方法均适用；反应条件温和，聚合温度一般为室温至150o C；对水和空气等没有离子聚合敏感；引发手段多样化，可采用光引发、热引发、引发剂引发等。
因此，如果能实现自由基聚合的活性聚合具有十分重要的意义。
自由基实现活性聚合的难点在于自由基活性高，自由基活性种之间易发生偶合或歧化终止反应；还易发生链转移反应。
因此，增长链难以持续保持活性，所得聚合物的相对分子质量不易控制，相对分子质量分布也较宽。
20世纪90年代，活性自由基聚合才出现，并成为高分子化学的热点，科学家通过各种方法实现了自由基聚合的“可控/活性”聚合，其中原子转移自由基聚合（ATRP）是研究最为活跃的一种可控自由基聚合。
ATRP的反应机理如下所示。
链引发：R X+CuX(bpy)R+CuX2(bpy)R X+CuX(bpy)R+CuX2(bpy)MM链增长：+CuX(bpy)+CuX2(bpy)nP na在链引发反应中，首先低价态的过渡金属从引发剂有机卤化物分子RX上夺取一个卤原子生成高价态的过渡金属化合物，同时生成初级自由基R•,R•可以与单体加成反应，形成单体自由基RM•,完成链引发反应。
随后RM•可以与单体继续加成进行链增长，二更大的反应几率是与高价态的过渡金属化合物反应得到较稳定的卤化物RMX，此时过渡金属化合物由高价态还原为低价态。
增长反应过程同引发过程相像，所不同的只是卤化物由小分子的有机卤化物分子变成大分子卤代烷RMX（休眠种）。
需要注意的是在上面的反应式中，自由基的活化和失活是可逆平衡反应，并趋于休眠种方向，即自由基的失活速率远大于卤代烷（休眠种）的活化速率，因此体系中自由基的浓度很低，自由基之间的双基终止得到有效的控制。
甲基丙烯酸丁酯聚合物甲基丙烯酸丁酯聚合物是一种重要的合成高分子材料，具有广泛的应用领域。
本文将从甲基丙烯酸丁酯聚合物的合成方法、物理化学性质以及应用领域等方面进行介绍。
一、甲基丙烯酸丁酯聚合物的合成方法甲基丙烯酸丁酯聚合物的合成方法主要有自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合法和引发剂聚合法等。
其中，自由基聚合法是最常用的方法。
该方法通过引发剂引发自由基聚合反应，使甲基丙烯酸丁酯单体发生聚合反应，生成线性或支化结构的聚合物。
甲基丙烯酸丁酯聚合物具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性、耐热性和电绝缘性等特点。
它具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度，能够在较高温度下保持较好的力学性能。
此外，甲基丙烯酸丁酯聚合物还具有良好的柔韧性和透明性，可通过合适的改性手段调整其物理化学性质以满足特定的应用需求。
三、甲基丙烯酸丁酯聚合物的应用领域1. 包装材料：甲基丙烯酸丁酯聚合物可作为包装材料的涂层或基材，具有良好的耐候性和防潮性能，能够有效保护包装物品，延长其使用寿命。
2. 电子材料：甲基丙烯酸丁酯聚合物可用于制备电子元件的封装材料和绝缘材料，具有优异的电绝缘性能和耐高温性能，能够提高电子元器件的稳定性和可靠性。
3. 涂料和胶粘剂：甲基丙烯酸丁酯聚合物可作为涂料和胶粘剂的主要成分，具有良好的附着力和耐化学腐蚀性能，广泛应用于建筑、汽车、家具等领域。
4. 医疗器械：甲基丙烯酸丁酯聚合物可用于制备医疗器械的外壳和导管等部件，具有良好的生物相容性和耐药品性能，能够满足医疗器械的安全和可靠要求。
5. 纺织品：甲基丙烯酸丁酯聚合物可用于纺织品的涂层和纤维改性，能够提高纺织品的防水性、防污性和耐磨性，增加其使用寿命。
甲基丙烯酸丁酯聚合物是一种重要的合成高分子材料，具有广泛的应用领域。
在不同的领域中，甲基丙烯酸丁酯聚合物可以通过改变合成方法和调整物理化学性质来满足特定的应用需求。
未来，随着科学技术的不断发展，甲基丙烯酸丁酯聚合物的应用领域将进一步拓展，为各行各业的发展带来更多可能性。
甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合黄俊;柳青;吴璧耀【摘要】以氯化苄为引发剂,氯化亚铜(CuCl)和2,2'-联二吡啶(bpy)的混合体系为催化剂,研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP).采用重量法、GPC等对活性聚合进行了确认,用红外光谱对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)进行了表征.结果表明,单体转化率随时间呈线性增加,分子量分布较窄(分布指数可达1.46).这表明本研究所进行的聚合反应具有活性自由基聚合的特征.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2009(031)007【总页数】3页(P62-63,68)【关键词】甲基丙烯酸甲酯;活性自由基;原子转移自由基聚合【作者】黄俊;柳青;吴璧耀【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】TQ316.32+20 引言活性聚合能有效的控制聚合物的分子量及其分布，并能合成具有特殊结构端基的聚合物.目前，几乎所有的通用乙烯基单体基本上都能通过相应的活性聚合方法得到控制良好的聚合物 [1].原子转移自由基聚合(ATRP)是1995年由Matyjaszevsky和王锦山提出的一种活性自由基聚合方法 [2-3].与离子聚合和基团转移聚合等活性聚合相比，它具有单体适用范围广、对原料纯度无特别要求、反应条件温和、不受少量水及氧的影响，可进行本体、溶液、悬浮、乳液聚合等优点.因此易于实现工业化生产，在实际应用中前景广阔，尤其最近20年来，原子转移自由基聚合得到了快速发展 [4].本文以氯化苄为引发剂，氯化亚铜(CuCl)和2，2′-联二吡啶(bpy)的混合体系为催化剂，引发甲基丙烯酸甲酯聚合.并对聚合物的单体转化率随反应时间的关系进行研究，探讨该聚合反应的活性聚合特征.1 试验部分1.1 主要试剂及原料甲基丙烯酸甲酯：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，使用前减压蒸馏脱除阻聚剂.氯化亚铜(CuCl)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，使用前按文献[5]进行提纯.氯化苄：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司.2，2’-联二吡啶(bpy)：分析纯，上海试剂一厂.醋酸丁酯：分析纯，天津(香港)新通精细化工有限公司.1.2 聚合及聚合物后处理室温下在带有橡胶塞的聚合试管中按设计配方依次加入定量的2，2′-联二吡啶(bpy)，氯化亚铜(CuCl)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体，及溶剂醋酸丁酯，放入干净的磁力搅拌子，密封后与抽排装置连接，体系抽真空-充氮，反复3次以除尽体系中的氧，然后将苄化氯注入聚合管中并将该聚合管置于95 ℃的油浴中反应.聚合完成后将聚合物溶液通过具有中性氧化铝的色谱柱脱除铜盐后，再在搅拌条件下将该聚合物溶液转移到装有大量甲醇的烧杯中反沉淀，分离出沉淀物并在真空干燥箱中干燥至恒重.1.3 分析测试转化率用重量法测定.聚合物由傅立叶变换红外光谱分析(美国尼高力公司，Tmpact 420).聚合物的分子量和分子量分布用Waters公司凝胶渗透色谱仪测定：四氢呋喃为流动相、515型泵、三根Styraget色谱柱串联使用.2 结果与讨论2.1 时间-转化率关系在聚合温度固定在95 ℃的条件下，聚合反应时间对聚合转化率的影响如图1所示. 图1 95 ℃下甲基丙烯酸甲酯ATRP聚合反应转化率随时间变化Fig.1 Varation of conversion with the time of ATRP of MMA at 95 ℃由图1可明显看出，随着反应时间的增长，单体转化率呈线性增加.这种现象与常规的自由基聚合不同，这表明反应过程中聚合物分子量随单体转化率呈线性增加，这也是活性聚合的特点之一.聚合反应后期，反应速率降低，可能是反应生成的末端含有卤素的PMMA在高温长时间失活所致.2.2 试样的傅立叶变换红外光谱分析聚合物(PMMA)与单体(MMA)的红外图谱分析如图2所示.图2 MMA、PMMA的傅立叶变换红外图谱Fig.2 FT-TR of MMA and PMMA比较MMA单体和聚合物的红外光谱图，两图在2 900 cm-1附近均出现甲基和次甲基的伸缩振动有明显的多峰，1 730 cm-1的C=O伸缩振动以及1 150 cm-1、1 190 cm-1、1 240 cm-1、1 268 cm-1的C—O—C伸缩振动.C=O吸收峰和位于1 020 cm-1、1 240 cm-1的两条谱带结合起来可指示酯类的存在.但是比较聚合前后的红外光谱可以发现，在聚合物的红外光谱图中，与C=C双键相关的1 637 cm-1和940 cm-1消失，这充分表明单体甲基丙烯酸甲酯发生了聚合反应.2.3 聚合物GPC结果合成所得到的典型聚合物的凝胶透过色谱分析的结果如表1所示.表1 典型聚合物的凝胶透过色谱分析结果Table 1 The typical of polymer gel analysis results through chromatography项目Mn(数均相对分子质量)Mw(重均相对分子质量)Mp(峰位相对分子质量)Mz(Z均相对分子质量)多分散性保留时间/min结果456666651958872925451．4623．3注：3根Styragel色谱柱串联，Waters515泵，717进样器，2414RI监视器.由表1可以看出，聚合物相对分子质量分布为1.46，其分子量分布比较窄，基本符合活性聚合的特征.3 结语以氯化苄为引发剂，氯化亚铜(CuCl)和2，2′-联二吡啶(bpy)的混合体系为催化剂，可引发甲基丙烯酸甲酯聚合.在聚合过程中，随着反应时间的延长，单体转化率随时间呈线性增加，分子量分布较窄(分布指数可达1.46)，这表明本研究所进行的聚合反应具有活性自由基聚合的特征.参考文献：[1]Matyjaszewski K．Atom transfer radical polymerization and the synthesis of polymeric materials[J]．Adv Mater，1998，10(12)：901-915. [2]Wang Jinshan，Matyjaszewski K. Controlled/“living” radical polymerization in the presence of transition metal complex[J].J Am Chem Soc，1995，117(20)：5614-5615.[3]Wang Jinshan，Mat yjaszewski K. Controlled/ “Living” Radical Polymerization Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promotedby A Cu (I)/ Cu (II) Redox Process[J].Macromolecules，1995，28(23)：7901-7910.[4]Georges M K R，Veregin P N，Kazmaier P M，et al.Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process[J].Macromolecules，1993，26(11)：2987-2990.[5]赵伟. 氯化亚铜合成及精制[J].氯碱工业，1999，(4)：32-34.。
酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯工艺研究施英;张文泉;朱萌;范慧军;潘萍【摘要】以甲基丙烯酸、异丁烯为原料，叔丁醇为烯烃阻聚剂，采用固定床反应器进行酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯。
探讨了酸烯投料比、反应温度、反应压力及进料空速对酸烯酯化反应的影响。
结果表明，最佳反应条件为：酸烯摩尔比为3，反应温度40℃，反应压力0.5 MPa，进料空速为4 h -1。
在此条件下，甲基丙烯酸转化率53.4%，异丁烯转化率80.6%，甲基丙烯酸叔丁酯选择性达96.5%。
%Tert-butyl methacrylate was synthesized in fix bed reactor by using methacrylic acid and isobu-tylene as starting material,tert-butanol as olefin polymerization inhibitor. The influence factors including acid-isobutylene ratio,temperature,pressure and space velocity were investigated. The result showed that the optimal conditions showed that the acid-isobutylene ratio was 3,the temperature was 40 ℃,the pres-sure was 0. 5 MPa and the space velocity was 4 h - 1 . Under the condition,the conversion of methacrylic acid was 53. 4% ,the conversion of isobutylene was 80. 6% ,and the selectivity was up 96. 5% .【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】4页(P1867-1870)【关键词】甲基丙烯酸叔丁酯;甲基丙烯酸;异丁烯;酸烯酯化;固定床反应器【作者】施英;张文泉;朱萌;范慧军;潘萍【作者单位】无锡阿科力科技股份有限公司，江苏无锡 214000;无锡阿科力科技股份有限公司，江苏无锡 214000;无锡阿科力科技股份有限公司，江苏无锡214000;无锡阿科力科技股份有限公司，江苏无锡 214000;无锡阿科力科技股份有限公司，江苏无锡 214000【正文语种】中文【中图分类】TQ225.24+1;O623.624甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)是一种特殊的丙烯酸酯类单体，具有独特的不饱和双键及羧酸酯键结构，经自聚或与其他乙烯基单体共聚［1-3］，获得的共聚物具有优异的耐光、耐水、耐油等物理化学性能，成品粘结性强、透明度高，因此在涂料树脂、车用高档修补漆、高分子纸张定型剂等领域得到越来越广泛的应用。
