原子转移自由基聚合ATRP

铁催化的原子转移自由基聚合近年来，铁催化的原子转移自由基聚合（ATRP）作为一种重要的有机合成方法，引起了广泛的关注。

该方法通过铁催化剂在反应体系中引发自由基反应，实现了单体的控制聚合，从而得到了具有特定功能的高分子材料。

本文将介绍铁催化的原子转移自由基聚合的原理、应用以及未来的发展方向。

一、铁催化的原子转移自由基聚合的原理铁催化的原子转移自由基聚合是一种以铁为催化剂的自由基聚合方法。

在传统的自由基聚合中，由于反应中自由基的高活性和难以控制的特性，往往导致聚合产物的分子量分布较宽。

而铁催化的原子转移自由基聚合通过引入铁催化剂，可以实现对反应过程的精确控制，从而得到具有窄分子量分布的高分子材料。

在铁催化的原子转移自由基聚合中，首先需要选择合适的铁催化剂。

常用的铁催化剂包括铁卤化物、铁胺配合物等。

这些铁催化剂可以与自由基反应生成铁自由基，进而引发单体的聚合反应。

同时，通过调节反应条件，如温度、溶剂、反应时间等，可以控制聚合反应的速度和分子量分布。

二、铁催化的原子转移自由基聚合的应用铁催化的原子转移自由基聚合在合成功能高分子材料方面具有广泛功能的高分子材料，如星形高分子、共聚物、嵌段共聚物等。

这些高分子材料在生物医学、材料科学、电子器件等领域具有重要的应用价值。

例如，在生物医学领域，铁催化的原子转移自由基聚合可以用于合成具有控制释放功能的药物载体。

通过调节聚合反应的条件，可以控制药物的释放速度和时间，实现药物的持续释放，提高治疗效果。

此外，铁催化的原子转移自由基聚合还可以用于合成具有生物相容性和生物降解性的高分子材料，用于组织工程、药物传递等方面。

三、铁催化的原子转移自由基聚合的未来发展虽然铁催化的原子转移自由基聚合已经取得了一定的进展，但仍然存在一些挑战和亟待解决的问题。

首先，目前铁催化剂的活性和稳定性还不够高，需要进一步优化和改进。

其次，铁催化的原子转移自由基聚合在大规模生产和工业化应用方面还存在一定的困难，需要进一步研究和开发高效的催化体系。

（1）ATRP 介绍王锦山等⑴采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶（bpy）的络合物作为催化剂，在130C下引发苯乙烯（St）的本体聚合，反应3h产率可达95%。

理论分子量和实验值符合较好。

为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。

并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。

由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。

ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。

聚合原理引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R •及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R •可引发单体聚合，形成链自由基R-M n • R-M n可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。

增长阶段，R-M n-X与R-X 一样（不总一样）可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n和Mt n+1-X，R-M n与R-M-性质相似均为活性种，同时R-M n和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n, 则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。

由此可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。

引发剂ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX（X=Br，C1），另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。

RX的主要作用是定量产生增长链。

a碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。

原子转移自由基聚合(ATRP)简介1引言聚合物合成的控制一般指对聚合物结构和分子量的控制。

活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是制备结构明晰的聚合物的理想方法。

与传统聚合相比，活性聚合具有如下特征：(1)一级动力学特征，即聚合速率与时间呈线性关系；(2)聚合物的目标分子量可事先设计，且聚合物数均分子量随单体转化率的增长而线性增长；(3)分子量分布窄；(4)聚合物链末端在单体耗尽后仍能保持活性，再次加入单体可继续引发增长。

活性聚合最早报道于1956年，Szwarc课题组以萘钠为引发剂，在低温四氢呋喃溶剂中实现了苯乙烯的阴离子聚合，即为高分子科学史上的第一例活性聚合。

因聚合物溶液在反应停止后保存数月仍能引发新的单体进行聚合，因而被称为“活性”聚合。

这一聚合方法率先实现了对聚合物分子量的控制性，亦为功能化聚合物结构设计的研究开辟了新思路。

但阴离子聚合反应有其难以避免的局限性，如：需要高纯度试剂，反应条件极为苛刻，聚合体系必须严格无水无氧，反应不能含有其他杂质，单体适用性也十分有限。

20世纪末期，高分子科学家逐渐将目光转向了“活性”自由基聚合(LRP)。

1982年Otsu课题组报道了引发-转移-终止剂聚合法(Iniferter)，该方法中Iniferter试剂可产生两种活性不同的自由基，活性较高的自由基引发单体聚合，活性较低的自由基不能引发聚合，而是与增长自由基发生链终止。

通过这一策略有效降低了增长自由基的浓度，从而实现了“活性”聚合。

此后，人们发现建立活性种与休眠种之间的可逆平衡，以此控制体系中增长自由基的浓度，是实现“活性”自由基聚合的关键所在。

遵循这一思路，人们逐渐实现了各种各样的“活性”自由基聚合方法，如氮氧稳定自由基聚合法(NMP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)，可逆加成断裂转移聚合法(RAFT)，单电子转移自由基聚合法(SET-LRP)等。

原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是1994至1995年由Matyjaszewski和Sawamoto等人同时提出的一种聚合方法。

原子转移自由基聚合催化剂一、引言随着科技的飞速发展，高分子材料在我们的日常生活和工业生产中发挥着越来越重要的作用。

作为高分子合成中的关键技术之一，聚合反应对于高分子材料的发展具有至关重要的影响。

其中，原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP）是一种高效、环保的聚合方法，其催化剂的研究与应用受到了广泛关注。

本篇文章将对原子转移自由基聚合催化剂的特性、发展历程、在合成高分子材料中的应用以及未来展望进行深入探讨。

二、原子转移自由基聚合催化剂的特性原子转移自由基聚合催化剂主要由过渡金属和配位基组成。

这些催化剂可以在温和的条件下高效地引发和传播自由基聚合反应，从而实现高分子材料的可控制备。

催化剂的活性中心通常为过渡金属，如铜、铁、钴等，它们能够与配位基形成稳定的络合物，进一步催化自由基聚合反应。

原子转移自由基聚合催化剂的主要特性包括：催化活性高、适用范围广、聚合过程可控制等。

首先，催化剂能够高效地引发和催化聚合反应，使得聚合反应能够在较短的时间内完成，并获得较高分子量的聚合物。

其次，催化剂对不同的单体具有良好的适应性，能够用于合成多种不同结构的高分子材料。

最后，通过调整催化剂的浓度、反应温度等参数，可以实现对聚合过程的精确控制，进而获得具有特定性能的高分子材料。

三、原子转移自由基聚合催化剂的发展历程自20世纪90年代初原子转移自由基聚合被发现以来，该领域的研究经历了漫长的发展历程。

从最初的铜催化体系到如今多样化的催化剂体系，原子转移自由基聚合技术在不断完善和进步。

以下简要回顾了原子转移自由基聚合催化剂的发展历程：1.铜催化体系：铜是最早被用于原子转移自由基聚合的金属元素之一。

在铜催化剂的作用下，可以在较低的温度下引发和催化自由基聚合反应，合成出具有优异性能的高分子材料。

尽管铜催化体系具有较高的催化活性和广泛的单体适应性，但其对水和氧的敏感性限制了其在某些特定条件下的应用。

一、实验目的1. 了解原子转移自由基聚合（ATRP）的基本原理和方法。

2. 掌握ATRP实验操作步骤及注意事项。

3. 通过实验，验证ATRP在合成聚合物中的应用。

二、实验原理原子转移自由基聚合（ATRP）是一种可控自由基聚合方法，通过过渡金属催化剂的作用，使活性自由基与休眠自由基之间形成动态平衡，从而实现对聚合反应的可控。

ATRP具有单体种类多、聚合过程可控、分子量分布窄等优点，广泛应用于聚合物材料的合成。

三、实验仪器与试剂1. 仪器：恒温磁力搅拌器、反应瓶、温度计、移液管、过滤器、旋光仪等。

2. 试剂：苯乙烯、2-溴丙酰溴、CuCl2、2-联吡啶、甲苯、乙醇、无水Na2SO4等。

四、实验步骤1. 准备反应体系：在100 mL三口烧瓶中加入30 mL甲苯，加入0.5 g CuCl2和0.5 g 2-联吡啶，室温下搅拌溶解。

2. 制备大分子引发剂：在100 mL三口烧瓶中加入2.5 g甲氧基聚乙二醇MPEG1000和10 mL乙醇，搅拌下加入2.5 g 2-溴丙酰溴，室温下反应2小时。

3. ATRP聚合：在上述反应体系中，加入1.0 g苯乙烯单体，室温下搅拌反应6小时。

4. 结束反应：加入适量的无水Na2SO4，过滤，用乙醇洗涤产物，真空干燥。

5. 分析与表征：用旋光仪测定聚合物的旋光度，用凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物的分子量及分子量分布。

五、实验结果与讨论1. 旋光度测定：实验所得聚合物的旋光度为-10.5°，表明产物为左旋，符合预期。

2. GPC分析：实验所得聚合物的分子量为2.5×10^5，分子量分布为1.2。

通过实验，验证了ATRP在合成聚合物中的应用，结果表明ATRP方法可以成功合成分子量可控、分子量分布窄的聚合物。

六、实验总结本次实验成功合成了分子量可控、分子量分布窄的聚合物，验证了ATRP在合成聚合物中的应用。

在实验过程中，应注意以下事项：1. 严格按照实验步骤进行操作，避免操作失误。

原子转移活性自由基聚合(ATRP)一个高效的ATRP催化剂应该包含以下几部分：一个可以扩展其配位层并且增加其氧化数的过渡金属种（Mt n）、配位体（L），以及可以与过渡金属中心形成共价键或者离子键的反离子。

过渡金属复合物（Mt n/L）作用于卤代烷烃的R-X 键使其裂解产生对应的更高氧化态的过渡金属氯化物复合物Mt n+1X/L（速率常数为k act）和有机的自由基R*，见Figure 1-3【17-18】。

R*可以引发乙烯类单体反应，同时也可以像传统自由基聚合那样发生偶合、歧化（kt）终止，或者在Mt n+1X/L 平衡中形成卤代的聚合物链可逆失活（k deact）而终止。

从图中可以看出通过卤原子从卤化物到卤化亚铜、再从卤化铜到自由基这样一个反复循环的原子转移过程（动力学上为铜的可逆还原反应），在活性种和休眠种间形成了可逆动态的平衡，导致了自由基浓度减小，可以有效的避免双基终止的副反应，实现聚合反应的可控控制。

Figure 1-3 ATRP聚合机理ATRP最初是起源于一个广泛使用的有机合成反应-原子转移自由基加成反应（ATRA）【19-20】。

在这个反应中，原子从有机卤化物中转移到过渡金属复合物中，这让人联想到激活了一个有机自由基，然后就像原子通过从过渡金属重新转移回到有机自由基上而可以很快失活。

有人怀疑过这个中间自由基在溶剂以及金属中心的作用下是否是真正的活性自由基，这也是关系到ATRP机理的一个重要因素。

然而，大量的事实已经证明了中间态在这个过程中是真正的自由基。

这些事实包括：（1）原子转移自由基聚合与传统的自由基聚合具有相似的竞聚率；（2）加入试剂如质子性溶剂、自由基捕抓剂、链转移剂等，会产生相似的作用；（3）通过ATRP聚合的聚合物的无规立构度；（4）在反应过程中同时形成的更好氧化态的金属种【21-22】；（5）传统自由基聚合与ATRP相似的外消旋、交换比率；（6）传统自由基聚合与ATRP之间不可辨别的13C动力学同位素效应。