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（1）ATRP 介绍王锦山等⑴采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶（bpy）的络合物作为催化剂，在130C下引发苯乙烯（St）的本体聚合，反应3h产率可达95%。
理论分子量和实验值符合较好。
为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。
并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。
由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。
ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。
聚合原理引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R •及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R •可引发单体聚合，形成链自由基R-M n • R-M n可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。
增长阶段，R-M n-X与R-X 一样（不总一样）可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n和Mt n+1-X，R-M n与R-M-性质相似均为活性种，同时R-M n和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n, 则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。
由此可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。
引发剂ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX（X=Br，C1），另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。
RX的主要作用是定量产生增长链。
a碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。
原子转移自由基聚合概述1.引言“活性”/可控自由基聚合不同于传统意义上的自由基聚合反应。
它克服了分子量及其分布不可控，难以合成嵌段聚合物等缺陷，做到了分子量可控，分子量分布较窄，聚合物结构可控等一系列要求。
这类聚合反应主要是有效降低了增长活性中心的浓度，抑制了双基终止的发生，延长了自由基的寿命和分子量的统一性；使用快引发的方式，保证不同分子链同时增长。
目前大致有以下几种不同的机理得到了较为深入地研究:基于引发-转移-终止剂（Initiator-chain transfer-terminator）的活性自由基聚合(Iniferter法）、基于氮氧稳定自由基的活性自由基聚合（Living nitroxide-mediated stable free radical polymerization-SFRP）、原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization-ATRP）、基于可逆加成碎裂链转移剂的活性自由基聚合（Living radical polymerization in the presence of reversible addition-fragmentation chain transfer-RAFT）和退化转移自由基聚合（degenerative transfer process-DT）等等。
在这些不同的实现“活性”/可控自由基聚合的方法当中，原子转移自由基聚合是目前最有希望实现工业化的一种方法。
2.原子转移自由基聚合概述原子转移自由基聚合是1995年由卡内基梅隆大学Matyjaszewski课题组提出的一种“活性”/可控自由基聚合新机理Wang, J-S; Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 5614–5615.。
原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中的应用一、本文概述随着材料科学的深入发展，聚合物的合成及其性能优化已成为科研和工业界的重要研究方向。
在众多合成技术中，原子转移自由基聚合（ATRP）因其独特的反应特性，如反应条件温和、反应活性高、聚合度可控等，受到了广泛关注。
特别是其在星形聚合物合成中的应用，不仅丰富了聚合物的种类，还极大地改善了聚合物的性能。
星形聚合物，由于其独特的结构特点，如高支化度、低粘度、良好的溶解性等，被广泛应用于涂料、粘合剂、生物医药等领域。
原子转移自由基聚合技术，通过精确控制聚合过程，能够合成出具有预定结构、性能和功能的星形聚合物，为星形聚合物的制备提供了强有力的技术支撑。
本文旨在探讨原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中的应用。
我们将首先介绍原子转移自由基聚合的基本原理和反应特点，然后重点分析其在星形聚合物合成中的具体实现方法、反应条件以及影响因素。
我们还将对原子转移自由基聚合制备的星形聚合物的性能进行评估，并展望其在未来材料科学领域的应用前景。
通过本文的阐述，我们期望能够增进对原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中应用的理解，为相关研究和应用开发提供有益的参考和启示。
二、原子转移自由基聚合的基本原理原子转移自由基聚合（ATRP）是一种重要的聚合技术，其基本原理涉及自由基的产生、传播和终止等步骤。
在ATRP过程中，一个过渡金属配合物作为催化剂，通过氧化还原反应不断地在低价和高价态之间转换，从而实现自由基的生成和控制。
在引发阶段，引发剂（如卤代烃）与过渡金属配合物（如铜（I）配合物）发生氧化还原反应，生成一个自由基和一个新的过渡金属配合物。
这个自由基随后引发单体聚合，形成链自由基。
在链增长阶段，链自由基与单体发生加成反应，生成一个新的自由基和聚合物链。
同时，过渡金属配合物再次与这个新的自由基发生氧化还原反应，将自由基转移到过渡金属配合物上，形成休眠种。
这个休眠种在适当的条件下可以再次发生氧化还原反应，释放出自由基，继续链增长过程。
原子转移自由基聚合(ATRP)简介1引言聚合物合成的控制一般指对聚合物结构和分子量的控制。
活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是制备结构明晰的聚合物的理想方法。
与传统聚合相比，活性聚合具有如下特征：(1)一级动力学特征，即聚合速率与时间呈线性关系；(2)聚合物的目标分子量可事先设计，且聚合物数均分子量随单体转化率的增长而线性增长；(3)分子量分布窄；(4)聚合物链末端在单体耗尽后仍能保持活性，再次加入单体可继续引发增长。
活性聚合最早报道于1956年，Szwarc课题组以萘钠为引发剂，在低温四氢呋喃溶剂中实现了苯乙烯的阴离子聚合，即为高分子科学史上的第一例活性聚合。
因聚合物溶液在反应停止后保存数月仍能引发新的单体进行聚合，因而被称为“活性”聚合。
这一聚合方法率先实现了对聚合物分子量的控制性，亦为功能化聚合物结构设计的研究开辟了新思路。
但阴离子聚合反应有其难以避免的局限性，如：需要高纯度试剂，反应条件极为苛刻，聚合体系必须严格无水无氧，反应不能含有其他杂质，单体适用性也十分有限。
20世纪末期，高分子科学家逐渐将目光转向了“活性”自由基聚合(LRP)。
1982年Otsu课题组报道了引发-转移-终止剂聚合法(Iniferter)，该方法中Iniferter试剂可产生两种活性不同的自由基，活性较高的自由基引发单体聚合，活性较低的自由基不能引发聚合，而是与增长自由基发生链终止。
通过这一策略有效降低了增长自由基的浓度，从而实现了“活性”聚合。
此后，人们发现建立活性种与休眠种之间的可逆平衡，以此控制体系中增长自由基的浓度，是实现“活性”自由基聚合的关键所在。
遵循这一思路，人们逐渐实现了各种各样的“活性”自由基聚合方法，如氮氧稳定自由基聚合法(NMP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)，可逆加成断裂转移聚合法(RAFT)，单电子转移自由基聚合法(SET-LRP)等。
原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是1994至1995年由Matyjaszewski和Sawamoto等人同时提出的一种聚合方法。
(1)ATRP介绍王锦山等[1]采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶(bpy)的络合物作为催化剂，在130℃下引发苯乙烯(St)的本体聚合，反应3h产率可达95%。
理论分子量和实验值符合较好。
为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。
并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。
由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。
ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。
聚合原理引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R-M n·。
R-M n·可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。
增长阶段，R-M n-X与R-X一样(不总一样)可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n·和Mt n+1-X，R-M n·与R-M·性质相似均为活性种，同时R-M n·和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n，则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。
由此可见，ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。
引发剂ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X=Br，C1)，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。
RX的主要作用是定量产生增长链。
α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。
另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。
卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。
Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl[2]。
金属催化剂及配体第一代ATRP催化剂为CuX（其中X为Br，Cl），此后有人采用了RuⅡ，RhⅡ，NiⅡ，FeⅡ，ReⅤ等过度金属卤化物[3]。
而最早采用的配位剂是联二吡啶（bpy），后来有了dNbipy，PMDETA，BDE，BPMODA和Me6TREN等高活性的催化剂配体。
它们一方面可以作为催化剂的载体，另一方面和金属形成络合物，增强金属催化剂在有机单体（或溶剂）中的溶解性。
现在ATRP最大的缺点就是反应产物中的金属催化剂及其配体不好清除。
科学家们想了很多的办法，其中最简单的一种方法就是减少催化剂的使用量[4]。
这样一方面需要寻找更高活性的催化剂，另一方面也要利用一种新的技术来减少催化剂的使用量。
Matyjaszewski等[5]采用了一种新的聚合方法—电子增强活性种的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)。
该方法通过在聚合体系中加入少量的还原剂，就可以将催化剂的氧化态还原为还原态，从而使得金属催化剂从新参与催化，形成一个氧化—还原的循环过程，从而大大降低了催化剂的使用量。
单体与其它活性聚合相比，ATRP可以进行本体、溶液、和非均相体系聚合，具有最宽的单体选择范围，这也许是ATRP最大的魅力所在。
目前已经报道的可通过ATRP聚合的单体有二大类：苯乙烯及取代苯乙烯：如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对三氯甲基苯乙烯、间三氯甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。
(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯。
至今为止，采用ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。
(2)ATRP的应用用ATRP法可制备嵌段聚合物、星型聚合物、超支化聚合物、接枝与刷型聚合物，另外ATRP的引发基团已被成功地固定在了多种无机粉体和黏土矿物材料的表面。
Ma- ndal等[6]通过室温下在Au纳米颗粒表面甲基丙烯酸甲酯的ATRP聚合形成了具有核壳结构的Au/PMMA复合微球。
Kamata等[7]更进一步，通过在金纳米微粒的表面包覆一层多孔二氧化硅，然后通过ATRP在二氧化硅的表面接枝甲基丙烯酸苯甲酯形成Au/ SiO2/PbzMA的双层壳的核壳结构。
然后通过用HF溶解二氧化硅壳层，就形成了具有特殊结构的中空的Au/PbzMA核壳结构。
由于甲基丙烯酸羟乙酯基聚合物采用传统方法制备不易得到，因而本文将采用ATRP法可控合成甲基丙烯酸羟乙酯基聚合物，以期得到高质量产品。
(3)ATRP的最新进展尽管ATRP法可以合成分子量分布较窄的聚合物，但由于在这过程中采用了过渡金属催化剂且不好清除，因而污染比较严重，有待进一步改善。
现在有关于原子转移自由基聚合(ATRP)引发-活化-失活过程的最新研究进展，包括RATRP体系克服了常规ATRP体系中低价态过渡金属催化剂容易氧化的问题，AGET ATRP体系显著降低了过渡金属化合物的用量，ARGET ATRP体系中残存的过渡金属催化剂仅为(1~50)×10- 6，很多情况下不需要进行后处理，使其适合工业化生产成为可能。
同时介绍了ATRP在表面接枝上的应用，表面引发ATRP反应能改善材料的表面特性，同时具有接枝链分子量及分布可控和高接枝率的优点，使其在很多方面都获得了广泛的应用，包括使材料表面图案化、提高材料表面的生物相容性、制备梳型的聚合物刷以及在纳米磁铁矿和真丝表面引发的ATRP反应。
新型ATRP引发体系常规ATRP反应需要大量的低价态过渡金属催化剂((1000~10000)×10- 6)，不仅对聚合系统要求严格，而且脱除催化剂的后处理工艺复杂，因此限制了其推广使用。
为克服此问题，采用三(2-甲基胺基)乙胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、4,4，-二(5-壬基)2,2，-联吡啶(dN-bpy)或三(2-吡啶)甲基胺(TPMA)等配位能力更强的多齿胺类配体代替传统的联吡啶配体，使得ATRP催化剂的活性提高了103~105倍，然而催化剂的用量却不能相应减少，否则会对聚合反应失去控制。
后来人们致力研究ATRP反应的引发-活化-失活过程，从而开发出一系列新型引发体系，逐渐克服了上述问题，使之成为一种适合工业化大生产的活性聚合技术。
RATRP 引发体系针对ATRP的缺点，Matyjaszewski等[8, 9]提出了新的引发体系——反向ATRP(RAT RP)。
RATRP用传统引发剂(如偶氮双异丁腈、AIBN)代替卤化物，用高价过渡金属络合物代替原来的催化体系，从而避免了上述两个缺点。
RATRP体系克服了常规ATRP体系中低价态过渡金属催化剂容易氧化的问题，更适合工业化大生产的需要。
后来人们又发现在RATRP体系中使用碳碳类引发剂(如2,3-二氰基2,3-二苯基丁二酸二乙酯，简称DCDPS)可产生浓度适中的有机自由基，因此较偶氮类或过氧化物类引发剂更有利于对聚合反应的控制。
目前，已经成功利用RATRP方法合成出多种聚合物[10,11]，然而RATRP体系没有减少过渡金属催化剂的用量，适用的聚合温度范围较窄，而且高活性催化体系(如CuBr2/Me6TREN)不适用这种体系，无法合成嵌段类聚合物。
AGETATRP 体系通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合( Activator generated by electron transfer ATRP,简称AGET ATRP) 的聚合体系可克服ATRP 和RATRP聚合体系的缺陷[12]，因为这种聚合体系采用稳定的还原剂(如维生素C(Vc))与高价过渡金属的络合物作为催化体系[13,14]。
在该体系中不再需要添加其他有机配体，可使甲基丙烯酸甲酯较快地发生聚合反应，反应不但有良好的可控性而且还可在有氧环境中进行。
还原剂是用来减少高氧化态过渡金属络合物的用量，而不是用来引发新的增长链(并非有机自由基)，用AGET ATRP 制备嵌段共聚物时没有产生均聚物，理论上很多还原剂都可以使用。
从早期的报道中得知，在正常的ATRP 聚合体系中加入适量的铜粉，CuⅡ通过与Cu0之间的电子转移再生为CuⅠ，增加聚合的速率[15]。
后来又陆续发现2-乙基己酸亚锡(Sn(EH)2)[13]、抗坏血酸[12]、三乙胺[16]等都可显著提高ATRP反应速率，反应原理与零价铜类似，即CuⅡ与还原剂反应生成CuⅠ。
AGET ATRP体系显著降低过渡金属络合物的用量，而且由于还原剂的存在，微量的氧对反应不会造成影响，因此这种方法特别适合在水相和微乳液体系中进行[17,18]。
AGET ATRP体系显著降低了过渡金属化合物的用量，然而残留在聚合产物中的金属离子含量仍然较高。
Matyjaszewski研究组设想：如果在ATRP体系中存在将高价态过渡金属不断转化为低价态的物质，则初始加入的过渡金属化合物的用量可大大减少。
基于如上设想，Matyjaszewski于2006年提出ARGET ATRP这种新型引发体系[17]。
ARGET ATRP体系ARGET ATRP体系是在AGET ATRP的基础上发展而来，理论上适合AGETATRP的还原剂同样适用ARGET ATRP，包括有机联氨的衍生物、酚、单糖、抗坏血酸以及无机的SnⅡ、Cu0等，在条件理想的状态下，一些含氮的配体也可作为还原剂，近期这种还原剂是研究的热点[19,20]。
良好控制下，丙烯酸酯聚合时需要50×10- 6的过渡金属络合物，而苯乙烯聚合时仅需要10×10-6[21,22]。
由于ARGET ATRP体系中含有过量还原剂，因此少量氧气的存在不会影响聚合反应的可控进行，这两点对于实现ATRP 方法的工业化生产尤其有利。
ARGET ATRP体系用微量氧化态金属络合物和过量的还原剂迅速产生低价态的金属络合物，一些能影响聚合物分子量和链末端功能的副反应也减少了[23]。
然而，过量的还原剂不会产生新的自由基，使AGET ATRP体系更适合制备嵌段共聚物，且微量的氧对聚合反应不会产生影响，使ATRP体系的工业化成为可能，成为活性可控自由基聚合工业化的重要突破[24]。
