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原子转移自由基聚合及其应用新进展原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。
自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。
1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。
随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。
1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。
第一次实现了" 活性"自由基聚合。
与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。
1. ATRP基本原理ATRP的基本原理如Figure 1.1所示:Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。
在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。
R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。
如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。
苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP ）一、实验目的1. 了解活性聚合的基本概念2. 掌握原子转移自由基聚合的基本原理及实施方法3. 学习利用实验数据来判别是否活性聚合二、实验原理1、活性聚合及其基本特征活性聚合最突出的特点是能够控制聚合物的一次结构。
由于不存在不可逆链转移和链终止等副反应，利用活性聚合，通过分子设计能够合成出具有一定结构、一定组成以及特定性能的聚合物。
自从Szwarc 于1956年确立活性聚合和活性聚合物的基本概念以来，活性聚合发展非常迅速，目前是高分子化学中相当活跃的一个研究领域。
一个真正的活性聚合应符合以下四个条件：1）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。
当单体的转化率达到100%时，所有单体被引发剂所平均，存在关系式：平均聚合度 00][][I M DP = 数均分子量 m n M I M M ⨯=00][][ 其中， 0][M 和0][I 分别单体和引发剂的初始浓度，m M 为单体分子量。
2）数均分子量n M 与单体转化率呈线性增长关系ααα⋅=⨯==K n W n W M I m I n 000（单体转化率为%1000<<α）式中：0m n 和0I n 分别表示单体和引发剂的初始摩尔数，0m W 为单体初始重量，αW 为单体转化率达到α时已聚合的单体重量。
3）聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。
当单体转化率达到100%后，向聚合体系中第二次、第三次加入单体，聚合可以继续进行，且n M 随着单体转化率α的提高仍然保持线性增长；或者单体A 聚合结束后，加入第二种适当的单体B ，无均聚物生成，而是生成分子量更大的AB 型嵌段共聚物。
4）聚合物具有分子量分布的单分散性，并且在聚合的每一个阶段分子量分布基本保持不变。
2、原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, A TRP)在讲述原子转移自由基聚合之前，先说说传统的自由基聚合的特征：大家都学过高分子化学这门课，并且知道自由基聚合一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。
基金项目:合肥工业大学青年基金资助项目,项目编号:060608F;作者简介:刘春华(1969-),男,博士在读。
研究方向为活性自由基聚合及固相表面接枝,Email:lchh88@;*通讯联系人.原子转移自由基聚合(ATRP )在二氧化硅表面接枝中的应用刘春华*,范保林,刘 榛(合肥工业大学高分子材料与工程系,合肥 230009)摘要:ATRP 方法是在二氧化硅(SiO 2)表面接枝聚合物的一种有效方法。
通过硅烷偶联剂把ATRP 引发剂键接到SiO 2表面,然后进行表面ATRP 聚合,可以在Si O 2表面接枝各种均聚物、嵌段共聚物、超支化聚合物。
聚合可以在有机溶剂或水中进行。
把ATRP 方法同其它聚合方法如氮氧稳定自由基聚合或开环聚合相结合,可以在SiO 2表面接枝复杂结构的聚合物如V 型嵌段共聚物、梳型共聚物等。
SiO 2表面ATRP 聚合可以通过外加引发剂或外加二价铜来实现聚合可控。
关键词:原子转移自由基聚合(ATRP);二氧化硅;表面接枝 引言纳米粒子P 聚合物复合材料由于结合了无机纳米粒子的性能如光学、电学、力学性能等和聚合物的性能如溶解性、易成膜、化学活性、环境响应性等,使得人们对这一领域的兴趣与日俱增。
但是,要开发利用无机粒子的这些性能,需要解决纳米无机粒子在聚合物基体中的团聚问题。
解决纳米粒子团聚的方法之一就是在粒子表面接枝聚合物。
接枝不仅提高了无机粒子的分散性,而且改善了粒子与聚合物的相容性。
通常,在无机粒子表面接枝聚合物有收敛法(Graft onto)和发散法(Graft from)。
收敛法是通过聚合物上反应性官能团与无机粒子表面的活性基团反应实现的,这种方法简单但先接枝在粒子表面的聚合物会产生位阻,导致接枝密度很低。
发散法通过键接在无机粒子表面的引发剂引发单体聚合,在表面接枝聚合物。
由于已接枝聚合物对小分子单体扩散影响小,因此发散法的接枝密度取决于纳米粒子表面的引发剂量,是一种实现高密度接枝的理想方法。
原子转移自由基聚合(atrp)方法的研
究与探索
原子转移自由基聚合（ATRP）是一种有效的聚合反应，它可以用来合成各种类型的高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等。
ATRP的研究和探索已经受到了广泛的关注，它的研究和探索可以帮助我们更好地理解和利用这种反应。
首先，ATRP的研究和探索可以帮助我们更好地理解ATRP反应机理。
ATRP反应是一种复杂的反应，它涉及到多种反应物和反应条件，因此，研究和探索ATRP反应机理可以帮助我们更好地掌握ATRP反应的过程，从而更好地控制ATRP反应的结果。
其次，ATRP的研究和探索可以帮助我们更好地控制ATRP反应的结果。
ATRP反应的结果受到反应条件的影响，因此，研究和探索ATRP反应的反应条件可以帮助我们更好地控制ATRP反应的结果，从而获得更高质量的产物。
此外，ATRP的研究和探索还可以帮助我们更好地开发新型ATRP反应体系。
ATRP反应体系的开发可以帮助我们更好地控制ATRP反应的结果，从而获得更高质量的产物。
因此，研究和探索ATRP反应体系可以帮助我们更好地开发新型ATRP反应体系，从而更好地满足我们的需求。
总之，ATRP的研究和探索对于我们更好地理解和利用ATRP 反应具有重要意义。
研究和探索ATRP反应机理、反应条件和反应体系可以帮助我们更好地控制ATRP反应的结果，从而获得更高质量的产物，并且可以帮助我们更好地开发新型ATRP反应体系，从而更好地满足我们的需求。
原子转移“活性”可控自由基聚合引发体系的研究进展汪存东1,2,乔 波1(11中北大学化工学院,山西太原 030051;21北京理工大学材料学院,北京 100081) 摘 要:原子转移自由基聚合反应(A TRP)是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,可以合成分子量可控、分子量分布窄的各种形状的聚合物。
本文介绍了“活性”可控A TRP的研究进展,包括RA TRP、SR&N I A TRP、A GET A TRP、假卤素转移自由基聚合以及一些新催化剂体系下的新型A TRP,并说明了各种引发体系A TRP的反应机理。
关键词:原子转移自由基聚合;“活性”可控自由基聚合;引发体系;研究进展 中图分类号:TQ3161322 文献标识码:A 文章编号:167129905(2009)1220019204 活性聚合可以得到分子质量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子质量和分子质量分布最理想的方法[1]。
其中原子转移自由基聚合(A TRP)是20世纪90年代新发展的活性自由基聚合技术,该技术作为一种有效的大分子设计工具已用于许多烯烃单体的聚合,并已成功地合成出了结构确定的均聚物、共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型的聚合物刷,星形、树枝状大分子及有机/无机杂化材料。
该聚合方法集自由基聚合和活性聚合优点于一体,具有传统自由基聚合的诸多优点,如适用单体范围广(如丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、苯乙烯及二烯类,聚合方法多样化(本体、溶液和乳液聚合),聚合条件温和等,可合成各种结构可控、相对分子质量分布窄、分子末端带特定功能基团的聚合物[2]。
由于A TRP存在着诱人的工业化前景,自发现以来在这方面的研究很活跃,并产生了多种引发体系,本文将着重介绍原子转移自由基聚合方法的最近研究进展。
1 原子转移自由基聚合研究进展111 正向原子转移自由基聚合(A TRP) 原子转移自由基聚合是1995年由Wang, Matyjaszewski研究小组报道的一种活性自由基聚合(A TRP)[3]也称金属催化自由基聚合[4]。
原子转移自由基聚合概述 1.引言 “活性”/可控自由基聚合不同于传统意义上的自由基聚合反应。它克服了分子量及其分布不可控，难以合成嵌段聚合物等缺陷，做到了分子量可控，分子量分布较窄，聚合物结构可控等一系列要求。这类聚合反应主要是有效降低了增长活性中心的浓度，抑制了双基终止的发生，延长了自由基的寿命和分子量的统一性；使用快引发的方式，保证不同分子链同时增长。目前大致有以下几种不同的机理得到了较为深入地研究:基于引发-转移-终止剂（Initiator-chain transfer-terminator）的活性自由基聚合 (Iniferter法）、基于氮氧稳定自由基的活性自由基聚合（Living nitroxide-mediated stable free radical polymerization-SFRP）、原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization-ATRP）、基于可逆加成碎裂链转移剂的活性自由基聚合（Living radical polymerization in the presence of reversible addition-fragmentation chain transfer-RAFT）和退化转移自由基聚合（degenerative transfer process-DT）等等。 在这些不同的实现“活性”/可控自由基聚合的方法当中，原子转移自由基聚合是目前最有希望实现工业化的一种方法。 2.原子转移自由基聚合概述 原子转移自由基聚合是1995年由卡内基梅隆大学Matyjaszewski课题组提出的一种“活性”/可控自由基聚合新机理Wang, J-S; Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal
complexes. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 5614–5615.。在同一年，日本京都大学的泽本光南（Mitsuo Sawamoto）教授也
在同时期独立发表了金属催化的活性自由基聚合Kato, M; Kamigaito, M; Sawamoto, M; Higashimura, T. Polymerization of Methyl Methacrylate
with the Carbon Tetrachloride/Dichlorotris-(triphenylphosphine)ruthenium(II)/Methylaluminum Bis(2,6-di-tert-butylphenoxide) Initiating System: Possibility of Living Radical Polymerization.
Macromolecules. 1995, 28: 1721–1723.，其本质就是原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合主要是依靠大分子活性中心与卤素原子在催化剂的参与下形成增长活性中心（活性种）和与卤素可逆终止的大分子链自由基（休眠种）之间的平衡来控制聚合的。它可以抑制链终止反应，控制聚合速度以保证同时增长，最终达到控制分子量及分布，并实现大分子结构设计的。 2.1.原子转移自由基聚合体系组成 原子转移自由基聚合的体系有以下几个组份。 单体。原子转移自由基聚合适用的单体种类比较多，并无太大限制，最好有可以稳定自由基的基团。但是每一种单体的聚合速率相差较多，需要通过其他因素的控制来调控Matyjaszewski, Krzysztof;
Xia, Jianhui. Atom Transfer Radical Polymerization. Chemical Reviews. 2001, 101 (9): 2921–90.。
溶剂。常用的溶剂如甲苯、二甲苯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等都可以使用。有些体系直接用单体做本体聚合。 引发剂。聚合要做到活性可控，就要求引发既有较快的引发速率，使所有大分子链几乎在同一时间开始增长来保证分子量窄分布。同时，由于原子转移自由基聚合的机理，一般使用有机卤代物做引发剂，最常用的是卤代烷。溴代烷和氯代烷都可以较好的控制聚合物的分子量，但是溴代烷有更强的活性。同时，一定的引发剂结构可制备不同结构的聚合物。如多卤代烷支链的引发剂可制备星型聚合物。 催化剂。催化剂是ATRP中的重要组份。它既决定了反应速率又一定程度上决定了产品分子量的分布。若催化剂投料较少，则活性种浓度较高，有利于加快反应速率。但会使双基终止等副反应增加，但不利于制备分子量窄分布的聚合物。 最初的催化剂体系是卤化亚铜/联吡啶体系，反应体系是非均相体系。后来在联吡啶上引入油溶性长链，变为均相催化体系，并且有史以来第一次在自由基聚合中获得近似单分散的聚合物。为了开发较为便宜且反应速率较快的催化体系，后来又出现了Fe、Ru、Ni体系，而配体开始用高催化活性的多胺、亚胺等代替。 配体。配体与催化剂形成络合物，以解决催化剂在有机相中的溶解问题。不同配体对此问题的改善能力不同，价格也相差较大。同时，配体的选择也会影响到反应速率。 2.2.原子转移自由基聚合机理 原子转移自由基聚合机理如下图所示。
引发过程：卤代烷和催化剂首先发生反应生成烷基自由基，同时低价态金属被氧化成为高价态与卤原子结合。而后自由基与第一个单体反应成为初级活性中心，再将铜还原与卤原子可逆终止。式子左侧卤原子封端的自由基称为休眠种，右侧的自由基称为活性种。 增长过程：当链自由基处于活性种的状态时会发生与单体的聚合反应，当其处于休眠种状态时没有反应活性（也不能发生终止反应！）。 在原子转移自由基聚合过程中，平衡偏向休眠种方向，这使得发生双基终止的几率很小。又因为引发剂的引发速度较快，大分子连几乎同时增长。所以原子转移自由基聚合机理保证了反应的可控性与活性。 在反应初期，由于引发剂引发速率较快，活性种的数量较多，活性种和休眠种的平衡尚未建立，所以会出现一定的双基终止。在嵌段聚合物的制备中表现为会有一定量的均聚物。随着反应发生，平衡向休眠种方向移动，增长活性中心的浓度逐渐降低而休眠种浓度得到积累直到建立平衡，使活性种维持在一个较低浓度以达到可控的要求。这一过程称为持久自由基效应（Persistent Radical Effect）。所以原子转移自由基聚合反应是依赖于持久自由基效应来实现活性和可控的。 2.3.原子转移自由基聚合优点及问题 原子转移自由基聚合的优点是：适用单体种类较多；可以合成梯度聚合物；相对于RAFT来说，产物分子量一般会更窄；分子设计性强。原子转移自由基聚合对功能性官能团的容忍性较强，且可以通过对引发剂的设计方便的合成结构明确、分子量分布窄的各种拓扑结构的聚合物和功能材料。迄今为止合成了很多种类的聚合物，如嵌段聚合物、接枝共聚物、星型、梳型、刷型、超支化和树枝状等结构的聚合物。 传统原子转移自由基聚合反应的反应条件比较苛刻，需在无氧密封条件下反应；催化剂处于还原态，较易被氧化；催化剂/配体体系用量大，成本高且影响产品纯度，并且有毒性；聚合物后处理成本高且步骤繁琐。这些缺点制约了传统原子转移自由基聚合方法的大规模工业化及应用。 基于以上的考量，有相继发展出了多种不同的机理来解决传统机理中存在的缺陷。 3. 原子转移自由基聚合的发展 3.1.反向原子转移自由基聚合 与常规ATRP不同，反向ATRP投料时投入的金属是氧化态的并加入了传统自由基聚合引发剂。传统ATRP引发时是还原态的金属活化卤代烷进行引发的，而反向ATRP通过氧化态金属与自由基的钝化反应开始。 由于没有投入低价态金属，所以催化剂毒性小，对氧气和水不敏感。但是加入的催化剂量较多。而且传统自由基引发剂的加入会出现均聚物。 3.2.SR&NI ATRP SR&NI ATRP是结合了正向和反向ATRP的基础上建立起来的。投料时，金属采用氧化态过渡金属盐形式，引发剂采用传统自由基引发剂和ATRP引发剂并举。首先，传统自由基引发剂产生自由基，与氧化态过渡金属盐发生氧化还原反应。生成的还原态过渡金属盐与卤代烷反应生成烷基自由基。之后，由传统自由基引发剂引发的链自由基和由烷基自由基引发的大分子链共同与氧化态金属盐形成活性种和休眠种的平衡。 一般采用高效催化体系，并控制较低的传统自由基引发剂浓度。传统自由基引发剂主要起到了将氧化态金属盐变为还原态以引发反应。 3.3.ICAR ATRP 此反应体系中，组分种类和SR&NI ATRP体系相同，但传统自由基对于催化剂的相对量大大过量。该体系中高价氧化态过渡金属是通过与传统自由基引发剂的反应在平衡中不断转换成还原态的。一旦传统自由基引发剂消耗殆尽，聚合反应很快就会终止Braunecker W A，Matyjaszewski K. Prog. Polym.
Sci. ，2007， 32: 93—146。这样可以保证催化剂用大大减少，且依然可以很好的控制分子量及其分布。
同时，体系的耐氧性质也会得到改善。 3.4.AGET ATRP 以上所述各种由传统ATRP发展出的方法中，都有各自存在的一些问题。比如传统自由基引发剂的加入使得聚合过程中不可避免的出现均聚物，因此并不能制备严格意义上的嵌段聚合物。 在SR&NI ATRP的基础上，采用还原剂与体系中的氧化态过渡金属，代替了原有的传统自由基引发剂。由于还原剂只会与氧化态过渡金属反应且不产生自由基。这样不与单体或卤代烷反应，就不会影响到有机卤化物和氧化态金属的可逆反应。常用的还原剂一般有多糖类有机化合物、抗坏血酸和辛酸亚锡等。这些还原剂一般都是低毒或无毒的。更为重要的是，还原剂还有消耗氧气的作用，因此整个体系不必进行除氧的操作。这些优点对于ATRP大规模工业化都具有极其重要的意义。 在正向ATRP中，由于不可避免的出现自由基的终止反应，是的一部分低价过渡金属会保持高价态，即低价过渡金属浓度下降。若催化剂添加过少，则低价过渡金属的消耗会严重影响反应甚至使反应停止。这也是传统ATRP体系中催化剂用量较大的原因。在AGET ATRP的基础上，加入过量的还原剂，低价过渡金属消耗而得的高价过渡金属被还原，因此可以将反应体系的起始催化剂浓度。这一体系称为ARGET ATRP。 4.总结
