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第四章多组分系统

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第四章 多组分系统1

第四章 多组分系统1

由集合公式：X =
B B B B B
B
（2）
此式与前式相减得：
n dX 0 除以 n= n → x dX 0
等ＴＰ，
B
B
B
B
B
B
B
——吉布斯－杜亥姆方程
B
例：
二组分系统， nAdX A nB dX B ＝０
或
xAdX A xB dX B ＝０
5.偏摩尔量间函数关系
H B = U B p VB
Ｇ＝Ｇ（Ｔ,Ｐ,ｎA,ｎB,……ｎｋ）
G G ) P ,n dT ＋ ( )T , n dP ｄＧ＝ ( T P
＋
B A

k
G ( )T , P,nC dnB nB
G G 组成不变：有 ( ) P,n S， ( )T ,n V T p
dG＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋

B
G 定义式：μ Ｂ＝ ( )T , P ,nC nB
X 引起系统容量性质 dX 的改变值 ( )T , p ,nC nB
注意：
1）必须在等 TP 下的偏微商
其它条件下不是偏摩尔量
X XB =( )T , p ,nC nB
GB
X ( )T ,V ,nC ≠ X B nB
G ( )T ,V ,nC nB
=
G ( )T , p ,nC nB
k
Z Z dp dZ= ( ) p ,nA ,nB ,n C nk dT + ( ) p T Z Z )T , p ,nA ,nC nK dnB +( ) p ,nB ,n C nk dnA + ( nB nA Z + ……+ ( )T , p ,nA ,nB , nk 1 dnk nk
物理化学：第4章_多组分系统热力学_

物理化学：第4章_多组分系统热力学_

Vm*,B Vm*,C Vm*,B xC
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
第四章 多组分系统1

第四章 多组分系统1


3.物质的量浓度cB（molarity， Substance amount concentration ）
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质 B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 。 mol m3，但常用单位是 mol dm3
4.质量分数wB（mass fraction）
偏摩尔焓
T ,p ,n C
偏摩尔熵
T ,p ,n C
偏摩尔亥姆霍兹函数
T ,p ,n C
偏摩尔吉布斯函数
T ,p ,n C
设X代表多组分系统中任一广度性质 X = f ( T, p, n1, n2,…)
X X X X dX dn1 dn2 dT p dp n n T p,ni T ,ni 1 T , p , n j 1 2 T , p , n j 2
B
另一方面，由于恒温、恒压下 X =
å
B
n BX B ，则
B
dX =
邋n BdX B +
B
X B dn B
因此：在等T，p条件下：
å
n B dX B = 0 或
B
å
x B dX B = 0
B
此即吉布斯 − 杜亥姆方程。该方程指出，系统中各组分的 偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。 (1) 对二元溶液
G B = H B - T S B = U B - T S B + T S B = A B + pV B
G (抖 B
p ) = VB T
G (抖 B
T )p = - S B
A nB AB
多组分系统

多组分系统

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。

（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。

）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。

（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。

(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。

(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。

（2）电解质溶液、非电解质溶液。

(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。

2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。

1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。

1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。

单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。

单位 或 同T 有关。

4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。

单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。

单位 与T 无关。

6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。

单位为1，与T 无关。

2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。

物理化学课件04章_多组分系统热力学

物理化学课件04章_多组分系统热力学


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§4.2 多组分系统的组成表示法
1.B的质量浓度 B
B def m(B) /V
即用B的质量 m(B) 除以混合物的体积V。
B 的单位是： kg m3
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§4.2 多组分系统的组成表示法
2. B的质量分数 wB
§4.1 引言
溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的系统称为溶液。
溶液以物态有固态溶液和液态溶液之分，但没 有气态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电 解质溶液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
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偏摩尔量的定义
偏摩尔量ZB的定义为：
ZB def
Z ( nB )T , p,nC (CB)
代入下式并整理得
k Z
dZ B=1 ( nB )T , p,nC (CB) dnB
上一内容
Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
ZBdnB B=1
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wB def
m(B) mA
A
即B的质量 m(B) 与混合物的质量之比。
wB 的单位为1。
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§4.2 多组分系统的组成表示法
3. B的浓度 cB （又称为 B的物质的量浓度）
cB def
nB V
即B的物质的量与混合物体积V的比值。
物理化学 第四章 多组分系统热力学

物理化学 第四章 多组分系统热力学


Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
第四章 多组分系统热力学

第四章 多组分系统热力学


V niVm,i *
(3) 确定系统状态的独立变量数多于三个
§ 4.3 偏摩尔量
4.3.3 偏摩尔量的物理意义:
在指定状态下, 在等温、等压、其它组分的量都不变
的条件下（即浓度不变），系统广度性质（如V）随nB V 的变化率。
xB
nB
§ 4.3 偏摩尔量
表示在多组分系统中，在等温等压条件和除B组分
§4.1 引言
读法：一般读作“某某（溶质）的某（溶剂）溶液”， 如酒精可读作“乙醇的水溶液” 说明：如果溶剂是水，可以简称为某溶液。如“乙醇的 水溶液”可以叫做乙醇溶液 如果两种液体互溶，有水则以水为溶剂，否则以 质量大的为溶剂
§4.2 多组分系统的组成表示法
混合物的组成表示法： 1.B的质量浓度（mass concentration of B)
外其它组分的物质的量不变时，往无限大的体系中（加
入B后，不会引起体系浓度的改变）加入1mol的B物质所 引起体系中某个容量性质Z的变化。 同样条件下，在一个有限量的体系中，加入dnB的B 物质后（无限小量，同样不会引起体系浓度的改变），
体系某容量性质Z改变了dZ，其dZ与dnB的比值。
§ 4.3 偏摩尔量
§4.2 多组分系统的组成表示法
稀溶液:
xB wB cB mB
一定的比例关系 nB xB mB nA M A M A
nB M B nB M B M B wB xB nB M B nA M A nA M A M A
* * nB nB A A CB xB (nB M B nA M A ) / nA M A M A
cB
def
nB V
即B的物质的量nB与混合物体积V的比值
物理化学第四版 第四章 多组分系统热力学2014.2

物理化学第四版 第四章 多组分系统热力学2014.2


)
p,n
(
B
)
,V
(
G P
)T
,n(
B
)
k
dG SdT VdP BdnB
证毕
B 1
14
又 dA d(G PV ) dG pdV Vdp
将上式dG 代入，整理得：
k
dA sdT PdV BdnB ……..(3) B 1
同理可得出另二个热力学基本方程。
因 A=A(T,V,n1,n2…….nk)
B
B
B
........
n B
相平衡条件
有N 个组分，就有N 个这样的式子
19
例：在、 两相中均含有A和B两种物质，达到相平衡时，下列
各式正确的是（
）。
A、
A
B
B、
B
B
C、
A
B
D、
B
A
例：组分B从相扩散入相中，则以下说法正确的有（ A、总是从浓度低的相扩散入浓度高的相 B、平衡时两相浓度相等 C、总是从化学势高的相移向低化学势低的相
dA
(
A T
)V
,n
(
B
)
dT
( A V
)T ,n(B)
dV
k B 1
(
A n(B)
)T
,V
,n
(
c,c
B)
dnB
将式（4）和式（3）比较
B
A ( nB
)T ,V ,n(c,cB)
同样可得出
B
U ( nB
)S ,V ,n(c,cB)
H ( nB
)S ,P.n(c,cB)
…..(4)
15
例 2： 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?
71-88 第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用

71-88 第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用


= −SB
4.（1）理想气体中组分 B 的化学势
B = B (T , p) + RT ln xB
式中，xB 是气体 B 在理想气体混合物中的摩尔分数
( ) B = B (T ) + RT ln p / p ,p 是总压
（2）非理想气体混合物化学势
= (T ) + RT ln ( f / p )
p = f ，f 称为逸度
K
=
mB mB
( (
) )
=
cB cB
( (
) )
K
(T
,
p)
=
aB aB
( (
) )
典型例题讲解 例 1 在 60℃，把水和有机物（B）混合，形成两个液层。一层（a）为水中质量分数B=0.17 的有机物的稀溶液；另一层（B）为有机物液体中质量分数A=0.045 的水的稀溶液。若两液 层 均 可 看 作 理 想 溶 液 ， 求 此 混 合 系 统 的 气 相 总 压 及 气 相 组 成 。 已 知 在 60 ℃ 时 ，
非理想溶液中： mixV 0 ， mix H 0
mixG = nBRTlnxB + nBRln B
B
B
7.活度和活度因子求法 （1）蒸气压法
溶剂： aA = A xA = pA / pA
溶质： aB = C,BcA = pB / kC,B
（2）凝固点降低法
( ) ln aA
=
fus
H
m
（2）土壤溶液的渗透压大，水由庄稼向土壤渗透，造成失水过多，而影响作物生长，甚 至导致作物死亡。
（3）海水中盐分很大，海水的渗透压大于液体，口渴时，喝海水会感觉渴得更厉害； （4）由于渗透压的存在，使味觉器官两侧的浓度差越来越小，所以感觉甜味越来越淡； （5）溶液的依数性，砂锅中肉汤的沸点高于开水的沸点，所以肉汤烫伤的程度要比开水
物理化学 第四章 多组分系统热力学

物理化学 第四章 多组分系统热力学


AB

( nB
)T , p ,nC
G
GB

( nB
)T , p ,nC
注意：偏摩尔量的下脚标为：T，P，C（C≠ B)
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，广度性 质X的随组分B的物质的量的变化率。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
六、偏摩尔量之间的函数关系
对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系：
HB= UB +PVB ，
AB= UB －ＴSB
GB = HB －ＴSB＝ UB +PVB －ＴSB UB ＝AB+PVB
(
GB P
)T
,nA
VB
(
GB T
)
P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一广度量Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在等温、等压条件下：
X
X
dX

( n1
···········
dG= dG(α) ＋ dG(β) +·········
恒T，p时 dG SdT Vdp


B
dnB
B
同理，有
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B
多组分系统热力学

多组分系统热力学

第四章 多组分系统热力学 主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。

多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。

将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。

（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。

按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。

2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。

（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。

这就是拉乌尔定律。

用数学式表达拉乌尔定律为 A *A Ax p p = （2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。

也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。

这就是亨利定律。

用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。

应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。

还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。

3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。

第四章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习题课


66.66 kPa，101.325kPa。设A和B构成理想溶液。则当
A 在溶液中的物质的量分数为 0.5 时，气相中 A 的物质 的量分数为（ C ） (A) 0.200 (B) 0.300 (C) 0.397 (D) 0.603
解：根据拉乌尔定律 pi=pi*xi pA = pA*xA=66.66×0.5 pB = pB*xB =101.325×0.5 p = pA+pB=(66.66+101.325) ×0.5 yA(g)= pA /p=66.66/(66.66+101.325)= 0.397
解：混合成理想溶液时，无热效应，故H＝0,
SB S R ln xB
* B
SB R ln xB
mixS RnB ln xB
S = – R ln x苯= 7.617 J ·K-1 , G = RT ln x苯= - 2270 J ·mol-1
10.
已知在 373K 时液体 A 、 B 的饱和蒸气压分别为
11、 在25℃时，纯水的蒸气压为3167.7Pa。某溶液 x(水) =0.98，与溶液成平衡的气相中，水的分压为 3066Pa。以298K, p为纯水的标准态，则该溶液中 水的活度系数（ B ） (A)大于1 解： (B)小于1 (C)等于1 (D)不确定
p p * ax
p p * x x
一、偏摩尔量及化学势的概念
为了确定组成可变的多组分系统的热力学性质，引入了 偏摩尔量的概念；为了判定组成可变的多组分系统中过程 的自发变化的方向和限度，引入了化学势的概念。
1. 偏摩尔量 （1） 定义
Z ZB n B T , p ,nC
（2） 基本公式 标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们 分别为：当xB＝1，mB＝1molkg－1，cB＝1moldm－3 时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。

第四章 多组分系统1教材


VB 可实验测定
UB , HB , AB , GB 可间接求
（1）图解法
P123二组分A-B系保 NhomakorabeaA组分量不变
例：偏摩尔体积测量：ＭｇＳＯ４水溶液
溶液中ＭｇＳＯ４的量为 nB，水量 nA 不变， 溶液体积为 V。 作 V - nB 图
曲线上，指定点 nB 的斜率为 m，即 ＭｇＳＯ４的偏摩尔体积
VMgSO4
则有 Z=Z（T，P，ni） i=1,2…
组成不变的封闭系可逆：等 TP,W`=0,ΔG=0
组成改变的封闭系可逆：等 TP，W`=0，ΔG≠0
ΔG 为容量性质：组成改变， 系统物质量改变，ΔG 也变
G=f（T，P，ni）
组成不变的封闭系：四个基本热力学公式 组成改变的封闭系：基本热力学公式？
要确定热力学性质与组成间的关系
V 不存在 ( H2OC2H5OH )
3）只有广度量（容量性质）才有偏摩尔量
强度性质无偏摩尔量
VB ，为 B 组分的摩尔体积 VB ，U B ， HB ， SB ， AB ， GB
GB
=
( G nB
)T , p,nC
最常用，重要
X（T，p，n） X B
乙醇溶液：浓度 x1，V1 ；x2，V2
3．偏摩尔量的测定
Z=Z（T，p，nA，nB，nC…… nK） Z：V（T,p,n），U（T,p,n）
S（T,p,n），H（T,p,n）……
dZ=
(
Z T
)
p,nA
,nB
,
n
C
dT+ (Z )
dp
nk
p T ,nA ,nB ,nC nk
+
( Z nA

多组分体系热力学.ppt


常用的偏摩尔量：
XB
def
X nB
T , p,nC
U nBUB B
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
偏摩尔热力学能
H
HB
( nB
)T ,
p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
2、偏摩尔量的物理含义：
X B def
X nB
T , p,nC
偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各 组分的物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随 组分B的物质的量的变化率
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有:
H=U＋pV A=U－TS G=H－TS
G S T p
对多组分系统有:
G p
T
V
HB=UB＋pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB
GB T
p
SB
GB p
T
VB
§4.2 化学势
定义：
B
GB
( G nB
)T , p,nC (CB)
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。

物理化学04多组分系统热力学


dG＝dG( ) +dG()
当恒温恒压，W’=0 时
β相
dG() ()dn()
dG( ) ( )dn( )
dn( ) dn()
dX
X T
p,nB ,nc ,nD
X
dT
p
T ,nB ,nc ,nD
X
dp
nB
T , p,nc ,nD
dnB
X
X
nC
T , p,nB p,nB ,nc
dnD
2021/1/6
偏摩尔量XB的定义为： X B def
X ( nB )T , p,nc
2021/1/6
解：取1kg溶液
nH2O
mH2O M H2O
(1 0.12)1 18.015 103
mol
48.85mol
nAgNO3
mAgNO3 M AgNO3
0.12 1 169.89 103
mol
0.7064mol
xAgNO3
nAgNO3
n n AgNO3
H2O
0.01425
cAgNO3
2021/1/6
由题意：
VA 17.35cm3 / mol
VB 39.01cm3 / mol
由集合公式，混合后：
V nAVA nBVB {0.617.35 0.4 39.01}cm3 26.01cm3
混合前：
VA '
nAM A A
10.84cm3
VB'
nB M B B
16.19cm3
dA SdT pdV BdnB
dA
B
BdnB 0
自发 ＝平衡
B
(dT 0，dV 0, W ' 0)

2010 第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用


结论：1.溶液的体积并不等于各组分在纯态时的体积之和； 2.以不同的比例混合时，所得溶液的体积并不是定值。
多组分系统
Z Z (T , p, n1 , n2 ,, nk )
k Z Z Z dZ dT dp dnB p n T p ,n1 ,nk B 1 T ,n1 ,nk B T , p , nC ( C B )
纯B气体在T, p 时的化学势
3、理想气体混合过程热力学性质的变化
纯气体1 纯气体2 纯气体k n1, T, p n2, T, p nk, T, p

混合
理想气体混合物 T, p, x1, x2, xk
等温等压: mix G nB B nB B
nB RT ln xB RT nB lnxB 0
3
V
3
c cm3 m
c cm3
m
3
cm3
cm3
cm
3
c m
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90
12.67 25.34 38.01 50.68 63.35 76.02 88.69 101.36 114.03
90.36 80.32 70.28 60.24 50.20 40.16 36.12 20.08 10.04
第四章—多组分系统热力学及其在溶液中的应用
气态溶液
固态溶液
液态溶液
正规溶液
非电解质溶液
第四章
多组分系统热力学及其在溶液中的应用
4.1 4.3 4.4 4.5 4.6
引言 偏摩尔量 化学势 气体混合物中各组分的化学势 稀溶液中的两个经验定律
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X = X (T , p , n B , n C , n D ,L )
(2) 恒温、恒压下，系统中每一组分物质的量增加相 同的倍数，则其广度量增加同样的倍数：
X {T , p ,(l n B ),(l n C ),(l n D ),L } = l X (T , p , n B , n C , n D ,L )
T ,n B
T ,p ,n C T ,n B
T ,n B T ,p ,n C
= VB
T ,p ,n C
注：这里 nB 代表所有组分物质的量，nC 表示系统除 B 组 分外其余组分物质的量。
§4.2 化学势
1. 化学势的定义 混合物(或溶液)中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数 GB 定 义为 B 的化学势，并用符号 mB 表示。
邋
a
mB ( a )dn B ( a )
B
dU = T dS - p dV +
dH = T dS + V dp +
邋
a
mB (a )dn B (a )
B
邋
a
mB (a )dn B (a )
B
dA = - S dT - p dV +
邋
a
mB (a )dn B (a )
B
这四个公式适用于封闭的多组分多相系统发生 pVT 变化、 相变和化学变化过程。当然也适用于开放系统。
利用上式，容易得到另外三个热力学基本方程：
dU = T dS - p dV +
dH = T dS + V dp +
å
å
B
mB dn B
mB dn B
B
dA = - S dT - p dV +
å
mB dn B
B
它们具有相同的适用条件。由上述基本方程可知：
骣 骣 ¶G ¶U 琪 琪 mB = 琪 =琪 è¶n B ø 桫 ¶n B T ,p ,n C
偏摩尔熵
T ,p ,n C
偏摩尔亥姆霍兹函数
T ,p ,n C
偏摩尔吉布斯函数
T ,p ,n C
3．偏摩尔量的测定法举例 以二组分系统偏摩尔体积测定为例：
4．偏摩尔量与摩尔量的差别（略） 5．吉布斯 − 杜亥姆方程
广度量 X = X (T , p , n B , n C , n D ,L ) 的微分：
B
禳 镲 = 邋睚 - S ( a )dT + V ( a )dp + 镲 a 镲 铪
禳 禳 镲 镲 V ( a ) dp + =- 睚 S a d T + ( ) 睚 邋 镲 镲 镲a 镲a 铪 铪
邋
a
mB ( a )dn B ( a )
B
即
dG = - S dT + V dp +
基于同样的推导，得到
GB 例 4.1.1 求证 ( 抖
证明：根据定义
GB
p) = VB。 T ,n B
骣 ¶G 琪 =琪 桫 ¶n B
T ,p ,n C
因此
骣 抖 GB 琪 琪 桫抖 p 禳 骣G 镲 镲 = 睚 琪 琪 p 镲 镲 铪 桫nB 禳 镲 抖 骣G 镲 琪 = 睚 琪 桫p 抖 n 镲 B 镲 铪 骣 ¶V =琪 琪 桫 ¶n B
3. 化学势判据及应用举例
W
'
= 0
dA T ,V £ 0
恒温、恒容
封闭系统
W
'
= 0
恒温、恒压
dG T , p £ 0
邋
a
mB (a )dn B (a ) £ 0
B
化学势判据
非体积功为零的情况下，封闭系统达到平衡时均有
邋
a
mB (a )dn B (a ) = 0
B
与达到平衡的方式无关。
恒温、恒压下 恒温、恒容下 G 达到极小值 A 达到极小值
偏摩尔量
S ,V ,n C
骣 抖 H =琪 琪 桫 ¶n B
S ,p ,n C
骣A =琪 琪 桫 ¶n B
T ,V ,n C
(2) 多相多组分系统
对于多相系统，如果忽略相之间的界面效应，则系统的 广度量 X 是每个相广度量 X(a) 之和：
G =
故
dG =
å
a
G (a )
å
a
dG ( a ) mB ( a )dn B ( a )
$
m (g )- m (g, p = 0 ) =
p® 0
*
*
ò0
p
* Vm dp
由于 lim m* (g, p ) = m* (pg, p = 0 ) ，故
m* (g, p = 0 ) = m* ( pg, p = 0 )
但是
p
$
RT ó m = m ( pg, p ) = m ( pg, p = 0 ) + dp õ0 p
1. 逸度及逸度因子
难于处理
pB ó RT $ mB(g ) = mB (g ) + R T ln $ + V B(g ) õ0 p p
定义
mB(g ) =
$ mB (g ) +
p
{
} dp
骣 % p B 琪 R T ln 琪 $ 琪 桫 p
% 称 p B 为 B 组分的逸度，它具有压力的量纲。
进一步地，定义 B 组分的逸度因子为
X =
注：
å
n BX B
B
X (1) 只有恒温、恒压下的偏导数 ( 抖 为偏摩尔量。 (2) 偏摩尔量为强度量。
nB ) T ,p ,n C 才称之
(3) 偏摩尔量 XB为系统温度、压力及各组分摩尔分数的 函数，它是整个系统的性质，而不仅仅只与组分 B 有关。 因此不能将 nBXB简单地看作是 B 组分对系统广度量 X 的 贡献。
6．偏摩尔量之间的关系
组成固定系统热力学函数之间的关系，对于偏摩尔量 同样成立。如
H B = U B + pV B
AB = U B - T SB
G B = H B - T S B = U B - T S B + T S B = A B + pV B
GB (抖
p) = VB T
GB (抖
T )p = - S B
骣 ¶G mB == G B = 琪 琪 桫 ¶n B
def
T ,p ,n C
纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数：
* mB = G m, B
化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其他偏摩 尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示。
骣 ¶ mB SB = - 琪 琪 桫 ¶T
p
骣 ¶ mB 琪 VB = 琪 桫¶ p
骣 抖 X 琪 dX = 琪 桫 抖 T 骣X dT + 琪 琪 桫p p ,n B dT +
T ,n B
å
B
骣X 琪 琪 桫nB
dn B
T ,p ,n C
恒温、恒压
dX =
å
X B dn B
B
另外，由于恒温、恒压下 X =
dX =
å
n BX B ，则 X B dn B
B
B
邋n BdX B +
B
因此
第四章 多组分系统热力学
§ 4.1 偏摩尔量
1. 问题的提出
结果
恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组 分体积之和：
V ? n BV
* m,B
n CV
* m,C
对所有广度量 X 均存在同样的结果:
X ¹
原因：
å
* n BX B
B
(1) 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之 间的分子间相互作用不同；(2) 水分子与乙醇分子体积及形 状不同。 2. 偏摩尔量 (1) 系统广度量 X 为温度 T、压力 p 及系统各组分物 质的量 n B , n C , n D , L 等的函数：
即系统广度量为系统各组分物质的量的一次齐次函数。
(3) 齐次函数的欧拉公式：
X (T , p , n B , n C, n D , L ) =
å
B
骣 ¶X nB 琪 琪 琪 ¶n 桫
B T , p ,n C
(4) 偏摩尔量：
骣 ¶X X B == 琪 琪 桫 ¶n B
def
T ,p ,n C
(5) 偏摩尔量集合公式：
B
该平衡条件与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1．纯理想气体的化学势 对纯气体 ① 化学势是温度 和压力的函数： mB (T , p ) ② 知道其微分为
dm = - S mdT + V mdp
要得到 mB (T , p ) 的解析表达式，① 定义一标准态以确定 积分常数；② 作一系列垂直于温度轴的平面，用这些平面 与曲面 mB (T , p ) 的交线表示曲面 mB (T , p ) 。
2. 多相多组分系统的热力学基本方程
(1) 单相多组分系统
骣 抖 G 琪 dG = 琪 桫 抖 T 骣G dT + 琪 琪 桫p p ,n B dp +
T ,n B
å
B
骣G 琪 琪 桫nB
dn B
T ,p ,n C
- S
V
mB
dG = - S dT + V dp +
å
mB dn B
B
适用条件：系统处于热平衡、力平衡及非体积功为零的情 况；不仅能应用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。
å
n B dX B = 0 或
B
å
x B dX B = 0