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X = X (T , p , n B , n C , n D ,L )
(2) 恒温、恒压下，系统中每一组分物质的量增加相 同的倍数，则其广度量增加同样的倍数：
X {T , p ,(l n B ),(l n C ),(l n D ),L } = l X (T , p , n B , n C , n D ,L )
T ,n B
T ,p ,n C T ,n B
T ,n B T ,p ,n C
= VB
T ,p ,n C
注：这里 nB 代表所有组分物质的量，nC 表示系统除 B 组 分外其余组分物质的量。
§4.2 化学势
1. 化学势的定义 混合物(或溶液)中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数 GB 定 义为 B 的化学势，并用符号 mB 表示。
邋
a
mB ( a )dn B ( a )
B
dU = T dS - p dV +
dH = T dS + V dp +
邋
a
mB (a )dn B (a )
B
邋
a
mB (a )dn B (a )
B
dA = - S dT - p dV +
邋
a
mB (a )dn B (a )
B
这四个公式适用于封闭的多组分多相系统发生 pVT 变化、 相变和化学变化过程。当然也适用于开放系统。
利用上式，容易得到另外三个热力学基本方程：
dU = T dS - p dV +
dH = T dS + V dp +
å
å
B
mB dn B
mB dn B
B
dA = - S dT - p dV +
å
mB dn B
B
它们具有相同的适用条件。由上述基本方程可知：
骣 骣 ¶G ¶U 琪 琪 mB = 琪 =琪 è¶n B ø 桫 ¶n B T ,p ,n C
偏摩尔熵
T ,p ,n C
偏摩尔亥姆霍兹函数
T ,p ,n C
偏摩尔吉布斯函数
T ,p ,n C
3．偏摩尔量的测定法举例 以二组分系统偏摩尔体积测定为例：
4．偏摩尔量与摩尔量的差别（略） 5．吉布斯 − 杜亥姆方程
广度量 X = X (T , p , n B , n C , n D ,L ) 的微分：
B
禳 镲 = 邋睚 - S ( a )dT + V ( a )dp + 镲 a 镲 铪
禳 禳 镲 镲 V ( a ) dp + =- 睚 S a d T + ( ) 睚 邋 镲 镲 镲a 镲a 铪 铪
邋
a
mB ( a )dn B ( a )
B
即
dG = - S dT + V dp +
基于同样的推导，得到
GB 例 4.1.1 求证 ( 抖
证明：根据定义
GB
p) = VB。 T ,n B
骣 ¶G 琪 =琪 桫 ¶n B
T ,p ,n C
因此
骣 抖 GB 琪 琪 桫抖 p 禳 骣G 镲 镲 = 睚 琪 琪 p 镲 镲 铪 桫nB 禳 镲 抖 骣G 镲 琪 = 睚 琪 桫p 抖 n 镲 B 镲 铪 骣 ¶V =琪 琪 桫 ¶n B
3. 化学势判据及应用举例
W
'
= 0
dA T ,V £ 0
恒温、恒容
封闭系统
W
'
= 0
恒温、恒压
dG T , p £ 0
邋
a
mB (a )dn B (a ) £ 0
B
化学势判据
非体积功为零的情况下，封闭系统达到平衡时均有
邋
a
mB (a )dn B (a ) = 0
B
与达到平衡的方式无关。
恒温、恒压下 恒温、恒容下 G 达到极小值 A 达到极小值
偏摩尔量
S ,V ,n C
骣 抖 H =琪 琪 桫 ¶n B
S ,p ,n C
骣A =琪 琪 桫 ¶n B
T ,V ,n C
(2) 多相多组分系统
对于多相系统，如果忽略相之间的界面效应，则系统的 广度量 X 是每个相广度量 X(a) 之和：
G =
故
dG =
å
a
G (a )
å
a
dG ( a ) mB ( a )dn B ( a )
$
m (g )- m (g, p = 0 ) =
p® 0
*
*
ò0
p
* Vm dp
由于 lim m* (g, p ) = m* (pg, p = 0 ) ，故
m* (g, p = 0 ) = m* ( pg, p = 0 )
但是
p
$
RT ó m = m ( pg, p ) = m ( pg, p = 0 ) + dp õ0 p
1. 逸度及逸度因子
难于处理
pB ó RT $ mB(g ) = mB (g ) + R T ln $ + V B(g ) õ0 p p
定义
mB(g ) =
$ mB (g ) +
p
{
} dp
骣 % p B 琪 R T ln 琪 $ 琪 桫 p
% 称 p B 为 B 组分的逸度，它具有压力的量纲。
进一步地，定义 B 组分的逸度因子为
X =
注：
å
n BX B
B
X (1) 只有恒温、恒压下的偏导数 ( 抖 为偏摩尔量。 (2) 偏摩尔量为强度量。
nB ) T ,p ,n C 才称之
(3) 偏摩尔量 XB为系统温度、压力及各组分摩尔分数的 函数，它是整个系统的性质，而不仅仅只与组分 B 有关。 因此不能将 nBXB简单地看作是 B 组分对系统广度量 X 的 贡献。
6．偏摩尔量之间的关系
组成固定系统热力学函数之间的关系，对于偏摩尔量 同样成立。如
H B = U B + pV B
AB = U B - T SB
G B = H B - T S B = U B - T S B + T S B = A B + pV B
GB (抖
p) = VB T
GB (抖
T )p = - S B
骣 ¶G mB == G B = 琪 琪 桫 ¶n B
def
T ,p ,n C
纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数：
* mB = G m, B
化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其他偏摩 尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示。
骣 ¶ mB SB = - 琪 琪 桫 ¶T
p
骣 ¶ mB 琪 VB = 琪 桫¶ p
骣 抖 X 琪 dX = 琪 桫 抖 T 骣X dT + 琪 琪 桫p p ,n B dT +
T ,n B
å
B
骣X 琪 琪 桫nB
dn B
T ,p ,n C
恒温、恒压
dX =
å
X B dn B
B
另外，由于恒温、恒压下 X =
dX =
å
n BX B ，则 X B dn B
B
B
邋n BdX B +
B
因此
第四章 多组分系统热力学
§ 4.1 偏摩尔量
1. 问题的提出
结果
恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组 分体积之和：
V ? n BV
* m,B
n CV
* m,C
对所有广度量 X 均存在同样的结果:
X ¹
原因：
å
* n BX B
B
(1) 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之 间的分子间相互作用不同；(2) 水分子与乙醇分子体积及形 状不同。 2. 偏摩尔量 (1) 系统广度量 X 为温度 T、压力 p 及系统各组分物 质的量 n B , n C , n D , L 等的函数：
即系统广度量为系统各组分物质的量的一次齐次函数。
(3) 齐次函数的欧拉公式：
X (T , p , n B , n C, n D , L ) =
å
B
骣 ¶X nB 琪 琪 琪 ¶n 桫
B T , p ,n C
(4) 偏摩尔量：
骣 ¶X X B == 琪 琪 桫 ¶n B
def
T ,p ,n C
(5) 偏摩尔量集合公式：
B
该平衡条件与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1．纯理想气体的化学势 对纯气体 ① 化学势是温度 和压力的函数： mB (T , p ) ② 知道其微分为
dm = - S mdT + V mdp
要得到 mB (T , p ) 的解析表达式，① 定义一标准态以确定 积分常数；② 作一系列垂直于温度轴的平面，用这些平面 与曲面 mB (T , p ) 的交线表示曲面 mB (T , p ) 。
2. 多相多组分系统的热力学基本方程
(1) 单相多组分系统
骣 抖 G 琪 dG = 琪 桫 抖 T 骣G dT + 琪 琪 桫p p ,n B dp +
T ,n B
å
B
骣G 琪 琪 桫nB
dn B
T ,p ,n C
- S
V
mB
dG = - S dT + V dp +
å
mB dn B
B
适用条件：系统处于热平衡、力平衡及非体积功为零的情 况；不仅能应用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。
å
n B dX B = 0 或
B
å
x B dX B = 0
