第六章 程序升温分析技术(上)

程序升温毛细管色谱法程序升温毛细管色谱法分析白酒中微量成分的含量一、目的要求1 ．了解毛细管色谱法在复杂样品分析中的应用。

2 ．了解程序升温色谱法的操作特点。

3 ．进一步熟悉内标法定量。

二、基本原理程序升温是指色谱柱的温度，按照适宜的程序连续地随时间呈线性或非线性升高。

在程序升温中，采用较低的初始温度，使低沸点组分得到良好分离，然后随着温度不断升高，沸点较高的组分就逐一“推出”。

由于高沸点组分能较快的流出，因而峰形尖锐，与低沸点组分类似。

显然在初始温度期间，高沸点组分几乎停留在柱入口，处于“初期冻结”状态，随着柱温升高，移动速率逐渐加快，某组分的浓度极大值流出色谱柱时的柱温称为该组分的保留温度Tr。

这是一个可用于定性分析的特征参数。

在程序升温测酒时，可以用双柱双气路，即用两根完全相同的色谱柱、两个检测器并保持色谱条件完全一致，这样可以补偿由于固定液流失和载气流量不稳等因素引起的检测器噪声和基线漂移，保持基线平直。

当使用单柱时，可先不进样运行，将空白色谱信号（基线信号）储存起来，然后进样，记录样品信号与储存的空白色谱信号之差。

白酒中微量芳香成分十分复杂，可分为醇、醛、酮、酯、酸等多类物质，共百余种。

极性和沸点变化范围很大，传统的填充色谱法不可能做到一次同时分析它们。

色谱技术并结合程序升温操作，利用PEG一20M 固定液的交联石英毛细管往，以内标法定量，就能直接进样分析白酒中的醇、酯、醛、有机酸等几十种物质。

三、仪器与试剂1 ．GC1120型气相色谱仪，色谱柱Econo Cap Caxbowax, 30m×0.32mmID×0.25μm, 氢火焰离子化检测器，N2000色谱工作站，微量注射器。

2 ．试剂乙醛、乙酸乙酯、甲醇、正丙醇、正丁醇、异戊醇、己酸乙酯、乙酸正戊酯和乙醇（均为分析纯）。

四、实验步骤1 ．按GC112A型气相色谱仪操作方法使仪器正常运行，并调节至如下条件：进样口温度：250 ℃。

程式升溫分析技術在催化劑表徵中的應用多相催化過程是一個極其複雜的表面物理化學過程，這個過程的主要參與者是催化劑和反應分子，所以要闡述某種催化過程，首先要對催化劑的性質、結構及其與反應分子相互作用的機理進行深入研究。

分子在催化劑表面發生催化反應要經歷很多步驟，其中最主要的是吸附和表面反應兩個步驟，因此要闡明一種催化過程中催化劑的作用本質及反應分子與其作用的機理，必須對催化劑的吸附性能（吸附中心的結構、能量狀態分佈、吸附分子在吸附中心上的吸附態等）和催化性能（催化劑活性中心的性質、結構和反應分子在其上的反應歷程等）進行深入研究。

這些性質最好是在反應過程中對其進行研究，這樣才能捕捉得到真正決定催化過程的資訊，而程式升溫分析法（TPAT）則是其中較為簡易可行的動態分析技術之一。

當然除TPAT 技術之外，還有原位紅外光譜法（包括拉曼光譜法）、瞬變應答技術以及其它原位技術均可以在反應或接近反應條件下有效地研究催化過程。

程式升溫分析技術（TPAT）在研究催化劑表面上分子在升溫時的脫附行為和各種反應行為的過程中，可以獲得以下重要資訊：l表面吸附中心的類型、密度和能量分佈；吸附分子和吸附中心的鍵合能和鍵合態。

l催化劑活性中心的類型、密度和能量分佈；反應分子的動力學行為和反應機理。

l活性組分和載體、活性組分和活性組分、活性組分和助催化劑、助催化劑和載體之間的相互作用。

l各種催化效應——協同效應、溢流效應、合金化效應、助催化效應、載體效應等。

l催化劑失活和再生。

程式升溫分析技術具體、常見的技術主要有：u程式升溫脫附（TPD）將預先吸附了某種氣體分子的催化劑在程式升溫下，通過穩定流速的氣體（通常為惰性氣體），使吸附在催化劑表面上的分子在一定溫度下脫附出來，隨著溫度升高而脫附速度增大，經過一個最大值後逐步脫附完畢，氣流中脫附出來的吸附氣體的濃度可以用各種適當的檢測器（如熱導池）檢測出其濃度隨溫度變化的關係，即為TPD技術。

程序升温(1)在等温色谱分析(isothermal chromatographic analysis)中，对化学组成相似的化合物来说，保留时间与溶质沸点成指数关系。

即使对沸点范围不宽的样品，保留时间与峰宽也会随着组分沸点的增加而迅速增加。

结果是早流出的峰挤在一起，分离很差；晚流出的峰矮胖，因而可检出度很差。

这个问题可以用程序升温的方法来解决。

即使柱温按一定的规律升高。

在最简单的情况下，程序升温是使温度沿着一根线性的温度一时间曲线上升，即单位时间内使温度上升一定度数。

也可以在程序的开始和结束部分使温度在一定时间中保持一定值。

这种等温阶段也可以是在程序的中间。

当样品的沸点范围较大时，只有程序升温法才能使我们在适当的时间内得到最好的分离。

程序升温法趋向于消除保留时间与组分沸点之间的对数关系，在有些最佳条件下这个关系成了近似线性的。

在温度升高的过程中，各组分的峰宽只是缓慢地增加。

在气相色谱中程序升温是应用最广泛的技术。

在程序升温中温度可用机械的方法或微处理机来控制升高。

在选择一个程序时，各参数要通过反复试验方法(trial and error)确定。

普遍的原则是：在选择起始和终了温度时，应考虑色谱图中最初流出的峰的分离(起始温度不太高)，同时避免使分析时间不必要地延长(终了温度不太低)。

升温速率(dT／dt)应兼顾最大分离度(这要求dT／dt小)和最短分离时间(这要求dT／dt大)。

应调节终了温度丁，使最后一个峰恰在柱温在T时流出。

程序升温结束后柱温维持为丁时继续流出的峰宽度迅速增加，但分离度可能比程序升温时好些。

在程序升温中，对温度上升范围的唯一实际的限制是固定相的热稳定性和载气流量的变化。

利用耐高温的或交联键合的固定相，最高使用温度范围可大大改善。

对于恒压控制的仪器，当温度上升时载气流速将下降，这会影响流量敏感性检测器的响应。

为了这个原因对于程序升温操作用恒流量控制的仪器较好。

利用两根一样的柱子同时用不同的方式检测，在对组分敏感的检测器的响应中扣除对组分不敏感的检测器的响应。

气相色谱程序升温
气相色谱程序升温。

1.概述
气相色谱是一种广泛应用于分析化学领域的分离技术。

在气相色谱分析中，升温程序是非常重要的一个步骤，它可以影响到样品在柱子中的分离效果。

因此，控制气相色谱程序升温是气相色谱分析中必不可少的一项技能。

2.升温过程
升温过程指的是气相色谱柱子温度从初始温度到最终温度的过程。

这个过程通常由气相色谱系统自动控制。

3.升温速率
升温速率是指气相色谱柱子温度升高的速度。

升温速率对于分离效果是至关重要的。

通常来说，升温速率应该根据样品的特性和柱子类型进行优化，比如说在存在带有羟基、氨基等官能团的化合物样品时，升温速率应该尽量慢，以免影响分离效果。

4.升温曲线
升温曲线用来描述在升温过程中柱子的温度变化情况。

升温曲线的形状应该根据样品的特性和柱子类型进行优化，比如说当某个化合物样品分离困难时，可采用快速升温曲线来提高分离效果。

5.升温结束
升温结束后，通常需要保持柱子在最终温度下恒温一段时间，以保证柱子内所有化合物分离完成。

6.升温注意事项
控制升温速率时应尽量避免过快或者过慢的速率；升温前需要确保柱子内没有杂质物质残留，以免影响样品分离效果；升温结束后需要保证柱子恒温一段时间，以保证各种组分都得到充分分离。

7.结语
升温程序是气相色谱分析中非常重要的一步，掌握好升温过程、升温速率及升温曲线对于样品分离效果是至关重要的。

只有控制好升温过程，才能获得高质量的气相色谱分析结果。

【气相色谱特辑6】程序升温对于沸点分布范围宽的多组分混合物，使用恒柱温气相色谱法分析，其低沸点组分会很快流出，峰形窄且易重叠，而高沸点组分则流出很慢，且峰形扁平且拖尾，因此分析结果既不利于定量测定，又拖延了分析时间。

程序升温若使用程序升温气相色谱法，使色谱柱温度从低温(如50℃)开始，按一定升温速率(如5～10℃/min)升温，柱温呈线性增加，直至终止温度(如200℃)，就会使混合物中的每个组分都在最佳柱温(保留温度)下流出。

此时低沸物和高沸物都可在较佳分离度下流出，它们的峰形宽窄相近(即有相接近的柱效)，并缩短了总分析时间。

程序升温气相色谱特别适用于气固色谱、痕量组分分析和制备色谱。

图1 表示程序升温常用的两种方式，即单阶或多阶线性程序升温操作。

表1 为恒温和程序升温气相色谱分析方法的比较。

图1 程序升温的方式表1 恒温和程序升温气相色谱方法的比较基本原理主要介绍保留温度、初期冻结、有效柱温及选择操作条件的依据。

保留温度在程序升温气相色谱分析中，每种溶质从色谱柱流出时的柱温，称该组分的保留温度T R，对线性程序升温可按下式计算：T R＝T o＋rt R式中：T0为初始温度；r为升温速率，℃/min; t R为组分的保留时间。

在PTGC中组分达保留温度时的保留体积V p为式中：F为载气流速，mL/min。

在线性PTGC中，T R和 t R的关系如图2 所示。

在线性程序升温中的Kovats保留指数I PT为式中：n为碳数，T R(x)、T R(n)、T R(n 1)为被测组分x和碳数分别为n 和n 1的正构烷烃的保留温度。

图2 线性程序升温中温度-时间图初期冻结在PTGC分析中，进样后因柱的起始温度很低，仅可对低沸物进行分离，其余大多数组分因在低柱温蒸气压低，大都溶解在固定相中，其蒸气带在柱中移动得非常慢，几乎停留在柱入口处不移动，即凝聚在柱头，此为PTGC所特有的现象，被称作初期冻结。

程序升温开始后，样品中不同沸点的组分随柱温升高而迅速气化，样品的蒸气带在柱中迅速移动，柱温愈接近组分的保留温度，其在柱中移动得愈快，当达到保留温度TR时即从柱中逸出。