程序升温分析技术PPT课件

气相色谱的程序升温
气相色谱的程序升温是指在气相色谱分析过程中，通过改变柱温的方式来提高分离效率的方法。

具体而言，程序升温是指在一定的时间内，按照一定的升温速度将柱温升高到一定的温度，然后保持一定的时间，最后再以一定的降温速度将柱温降回到初始温度。

通过程序升温，可以使不同沸点的组分在不同的温度下分离，从而提高分离效率和峰形的对称性。

在程序升温过程中，柱温的变化可以分为三个阶段：初始温度、升温阶段和恒温阶段。

初始温度是指在程序升温开始时柱温所处的温度，一般为室温或较低的温度。

升温阶段是指柱温从初始温度升高到设定的最高温度的过程，升温速度可以根据需要进行调整。

恒温阶段是指柱温保持在最高温度的过程，一般为数分钟到数十分钟不等，可以根据需要进行调整。

程序升温的优点是可以提高分离效率，缩短分析时间，同时还可以改善峰形的对称性，提高检测灵敏度。

但是，程序升温也存在一些缺点，如可能会导致峰的重叠、拖尾等问题，需要根据实际情况进行调整。

总的来说，气相色谱的程序升温是一种非常有用的分离技术，在气相
色谱分析中得到了广泛的应用。

第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程，这个过程的要紧参与者是催化剂与反应分子，因此要阐述某种催化过程，首先要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。

分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最要紧的是吸附与表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，务必对催化剂的吸附性能（吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等）与催化性能（催化剂活性中心的性质、结构与反应分子在其上的反应历程等）进行深入研究。

这些性质最好是在反应过程中对其进行研究，这样才能捕捉得到真正决定催化过程的信息，而程序升温分析法（TPA T）则是其中较为简易可行的动态分析技术之一。

当然除TPAT技术之外，还有原位红外光谱法（包含拉曼光谱法）、瞬变应答技术与其它原位技术均能够在反应或者接近反应条件下有效地研究催化过程。

程序升温分析技术（TPAT）在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为与各类反应行为的过程中，能够获得下列重要信息：l表面吸附中心的类型、密度与能量分布；吸附分子与吸附中心的键合能与键合态。

l催化剂活性中心的类型、密度与能量分布；反应分子的动力学行为与反应机理。

l活性组分与载体、活性组分与活性组分、活性组分与助催化剂、助催化剂与载体之间的相互作用。

l各类催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。

l催化剂失活与再生。

程序升温分析技术具体、常见的技术要紧有：u程序升温脱附（TPD）将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳固流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，通过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附出来的吸附气体的浓度能够用各类适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。

方式简介程序升温气相色谱分析中，色谱柱的温度控制方式分为恒温和程序升温两种。

程序升温色谱法，是指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高，使柱温与组分的沸点相互对应，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留、色谱峰分布均匀且峰形对称。

各组分的保留值可用色谱峰最高处的相应温度即保留温度表示。

基本理论保留温度程序升温在程序升温中，组分极大点浓度流出色谱柱时的柱温叫保留温度，其重要性相当于恒温中的tR,VR。

对每一个组分在一定的固定液体系中，TR是一个特征数据，即定性数据，不受加热速度、载气流速、柱长和起始温度影响。

1、保留温度及其它保留值线性升温时 TR = T0 + rtrtr = ( TR – T0 ) / r 程序升温中某组分的保留时间VP = tr F 保留体积程序升温中某组分的保留温度，相当于恒温色谱中保留值的对数，因此，在恒温色谱中保留值的对数遵守的规律，在程序升温中也成立。

（1）保留温度与碳数关系TR = aN + bTR = cTb + d（2）保留温度与沸点关系初期冻结程序升温在程序升温色谱分析中，当一多组分宽沸程混合物进样后，由于起始温度很低，因此，对少数低沸点组分为最佳柱温，得到良好的分离。

对于大多数组分，这个起始温度是太低了，因为k’值很大，蒸气压很低，大都溶解在固定液里，所以，这些组分的蒸气带（色谱带）的移动速度非常慢，几乎停在柱入口不动，这种现象是程序升温色谱中所特有的，叫初期冻结。

随着柱温的升高，某些组分的蒸气带便开始以可观的速度移动，柱温越接近保留温度，即越接近出口处，色谱带速度增加的越快。

一般来说，从(TR–30oC)——TR色谱带通过柱的后半段，TR-300C时，恰好位于柱子的中央。

TR-300C 1/2LTR-600C 1/4LTR-900C 1/8L有效柱温T’= 0.92TR 也有T’ = TR – 450C注意事项有效柱温是获得一定理论板数和分离度的特征温度，对两个相邻难分离组分，它是实现分离的最佳恒温温度，在此恒温温度下，两组分的分离可达到与程序升温同样的柱效和分离度。

程序升温(1)在等温色谱分析(isothermal chromatographic analysis)中，对化学组成相似的化合物来说，保留时间与溶质沸点成指数关系。

即使对沸点范围不宽的样品，保留时间与峰宽也会随着组分沸点的增加而迅速增加。

结果是早流出的峰挤在一起，分离很差；晚流出的峰矮胖，因而可检出度很差。

这个问题可以用程序升温的方法来解决。

即使柱温按一定的规律升高。

在最简单的情况下，程序升温是使温度沿着一根线性的温度一时间曲线上升，即单位时间内使温度上升一定度数。

也可以在程序的开始和结束部分使温度在一定时间中保持一定值。

这种等温阶段也可以是在程序的中间。

当样品的沸点范围较大时，只有程序升温法才能使我们在适当的时间内得到最好的分离。

程序升温法趋向于消除保留时间与组分沸点之间的对数关系，在有些最佳条件下这个关系成了近似线性的。

在温度升高的过程中，各组分的峰宽只是缓慢地增加。

在气相色谱中程序升温是应用最广泛的技术。

在程序升温中温度可用机械的方法或微处理机来控制升高。

在选择一个程序时，各参数要通过反复试验方法(trial and error)确定。

普遍的原则是：在选择起始和终了温度时，应考虑色谱图中最初流出的峰的分离(起始温度不太高)，同时避免使分析时间不必要地延长(终了温度不太低)。

升温速率(dT／dt)应兼顾最大分离度(这要求dT／dt小)和最短分离时间(这要求dT／dt大)。

应调节终了温度丁，使最后一个峰恰在柱温在T时流出。

程序升温结束后柱温维持为丁时继续流出的峰宽度迅速增加，但分离度可能比程序升温时好些。

在程序升温中，对温度上升范围的唯一实际的限制是固定相的热稳定性和载气流量的变化。

利用耐高温的或交联键合的固定相，最高使用温度范围可大大改善。

对于恒压控制的仪器，当温度上升时载气流速将下降，这会影响流量敏感性检测器的响应。

为了这个原因对于程序升温操作用恒流量控制的仪器较好。

利用两根一样的柱子同时用不同的方式检测，在对组分敏感的检测器的响应中扣除对组分不敏感的检测器的响应。