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第四章多组分系统热力学有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。
此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。
以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。
解：根据各组成表示的定义D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20 C时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为在25 C，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b B介于和之间时，溶液的总体积。
求：（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成b B的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时60 C时甲醇的饱和蒸气压是kPa，乙醇的饱和蒸气压是kPa。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：质量分数与摩尔分数的关系为求得甲醇的摩尔分数为根据Raoult定律80 C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为kPa。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：根据Raoult定律在18 C，气体压力kPa下，1 dm3的水中能溶解O2g，能溶解N2g。
现将1 dm3被kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在kPa，18 C下的体积及其组成。
设空气为理想气体混合物。
其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的Henry常数。
18 C，气体压力kPa下，O2和N2的质量摩尔浓度分别为这里假定了溶有气体的水的密度为（无限稀溶液）。
根据Henry定律，1 dm3被kPa空气所饱和了的水溶液中O2和N2的质量摩尔浓度分别为20 C下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为。
第四章 多组分系统热力学§4.1 偏摩尔量 partial molar quantity 热力学状态函数：U 、H 、S 、A 、G 、 V 广度量X=X （T ，p ，n 1，n 2，…）偏摩尔量：,,,C B B mB T p n X X n ≠⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭1212,12,,,,,1,12,2,,0,01,12,2,.........i i i i i ip n T n T p n T p n m m p n T n dT dp m m B m BBX X X X dX dT dp dn dn T p n n X X dT dp X dn X dn T p X dn X dn X dn ≠≠==⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=++=∑ 恒温恒压恒组成条件下，X B ，m为定值，积分上式，得11,22,,...m m B B m BX n X n X n X =++=∑此即偏摩尔量的集合公式组成变化时，X B ，m 随之变化，恒温恒压下对集合公式求微分，得,,B B m B m B BBdX n dX X dn =+∑∑比较，可得,0B B mBn dX=∑ 或,0BB m Bx dX =∑此即吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem ’s equation§4.2 化学势 chemical potential,,,C BB B mB T p n G G n μ≠⎛⎫∂== ⎪∂⎝⎭∵ G=G(T ，p ，n 1，n 2，…)1212,12,,,,,...i i i i p n T n T p n T p n B BBG G G G dG dT dp dn dn T p n n SdT Vdp dn μ≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭=-++∑∵ U=G －pV ＋TS ，H=G ＋TS ，A=G －pV∴B BBB BBB BBdU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dA SdT pdV dn μμμ=-+=++=--+∑∑∑此即普遍形式的热力学基本方程。
第四章 多组分系统热力学 主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。
将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。
（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。
按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。
2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。
（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。
这就是拉乌尔定律。
用数学式表达拉乌尔定律为 A *A Ax p p = （2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。
也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。
这就是亨利定律。
用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。
应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。
还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。
3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。
第4xx 多组分系统热力学
思考题
1．什么是化学势？
2．Raoult 定律的表示式和适用条件是什么？
3．Henry 定律的表示式和适用条件是什么？
4．什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？
5．溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对？
6．对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs 自由能，这样说对不对？
7．在同一稀溶液中，溶质 B 的浓度可用x
B，b
B和c
B 表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不
对？
8．二组分理想溶液的总蒸气压一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？
9．在室温下，相同浓度的蔗醣溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等？10．农田中施肥太浓时植物会被烧死；盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎。
试解释原因。
11．液态物质混合时，形成理想的液态混和物，这时有哪些主要的混合性质?
12 .北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。
试解释原因？
概念题
1.2mol物质A和3mol物质B在等温等压下，混合形成理想液体混合物，该51
系统中A1.79和10B偏摩尔积1分别m3的mol 2.15 10 5体m3 mol为，，则混和物的总体积为：
()
3(A)9.67 10 5m(B)9.85 10 5m3(C)1.003 10 5m3(D)8.95 10 5m
32 .已知373K时，液体A的饱和蒸气压为133.24kPa,液体B的饱和蒸气压为66.62 kPa.设A和B形成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5 时，在气相中A的摩尔分数为：
()
(A)1(B)(C)
3.298K,标准压力下，苯和甲苯形成理想液体混合物。
第一份溶液体积为2dm3,苯的摩尔分数为0.25,苯的化学势为u
1,第二份溶液的体积为1dm3,苯的摩尔分数为0.5，苯的化学势为u 2,则：
(A)u
1>u
2(B)u
1<u
2(C)u
1=u
2(D)不确定
4.在温度T时，纯液体A的饱和蒸气压为p
A* ，化学势为u
A*，并且已知在大气压力下的凝固点为T
f*，当A中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质而形成稀溶液时，上述三物理量分别为p
A，u
A和T
f,贝心
(A)p
A*< p
A, u
A*< u
A, T
f*<T
f(B)p
A*> p
A, u
A*< u
A, T
f*<T
f(C)p
A*< p
A, u
A*< u
A, T
f*>T
f(D)P
A*> p
A, u
A*> u
A, T
f*>Tf5 .在298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry 定律，Henry常数分别为k
A和k
B，且知k
A>k
B，则当A和B压力(平衡时的)相同时，在一定量的该溶剂中溶解的关系为：
(A)A的量大于B的量(B)A的量小于B的量(C)A的量等于B的量(D)A的量与B的量无法比较
6 .在400K,液体A的蒸气压为104Pa,液体B的蒸气压为6 104Pa, 4
两者组成理想液体混合物，平衡时溶液中 A 的摩尔分数为0.6，则气相中 B 的摩尔分数为：
()
(A)0.60(B)0.50(C)0.40(D) 0.
317.在50C时，液体A的饱和蒸气压是液体B饱和蒸气压的3倍，A, B 两液体形成理想液态混合物。
气液平衡时，在液相中 A 的摩尔分数为0.5，则在气相中 B 的摩尔分数为：
()
(A)0.15(B)0.25(C)0.5(D) 0.
658. 298K标准压力下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶2dm3 (溶有0.5mol 萘)， 3
第二瓶1dm (溶有0.25mol萘)，若以u
1和u
2 分别表示两瓶中萘的化学势，则：
()
(A)u
1 = 10u
2(B)u
1=2u
2(C)u
1=u
2(D)u
1 = u2
9.两只烧杯各有1kg水，向A杯中加入O.OImol蔗糖，向B杯内加入
O.OImolNaCI,两只烧杯按同样速度冷却降温，则有：
（A）A杯先结冰（B）B杯先结冰（C两杯同时结冰（D）不能预测其结冰的先后次序
10 .在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液体糖水（A）和纯水（B）。
经历若干时
间后，两杯液面的高度将是：
（）
（A）A杯高于B杯（B）A杯等于B杯（C）A杯低于B杯（D）视温度而定
11.冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，其主要作用是什么？（）
（A）增加混凝土的强度（B）防止建筑物被腐蚀
（C）降低混凝土的固化温度（D）吸收混凝土的水分
12 .盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么？（）（A）天
气太热（B）很少下雨（C）肥料不足（D）水分从植物向土壤倒流
答案
1. C
2.C
3.B
4.D
5.B
6.B
7.B
8.D
9.A10.A11.C12.D。
