第二章热力学函数及其应用共67页文档

2.6 热力学函数间的关系及应用2.6.1. 定义式与热力学基本方程(公式)根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G 等热力学函数之间有如下关系:pV U H +=TS U A -=pV A TS pV U TS H G +=-+=-=上列均为定义式。

据热力学第一、第二定律,,有:pdV Q dU R -=δ和TdS Q R =δ,两式结合得:pdV TdS dU -= 根据pV U H +=,微分后代入上式可得:Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=Vdp SdT dG +-=上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。

pdV TdS dU -=是第一定律与第二定律的联合公式，是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式. 尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的TdS Q R =δ,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,TdS 才代表体系所吸的热。

该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT 变化及相变化和化学变化的可逆过程.从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如:p V SH S U T )()(∂∂=∂∂= ; T S V F V U p )()(∂∂-=∂∂-= T S pG T H V )()(∂∂=∂∂= ; p V T G T F S )()(∂∂-=∂∂-=2.6.2. 麦克斯韦(Maxwell )关系式若用z 代表体系的任一状态函数,且z 是两个变量x 和y 的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z 具有全微分的性质.即若: ),(y x f z =则有: Ndy Mdx dy yz dx x z dz x y +=∂∂+∂∂=)()( M 对y 微分,N 对x 微分,得xy z y M x ∂∂∂=∂∂2)(及y x z x N y ∂∂∂=∂∂2)(显然: y x xN y M )()(∂∂=∂∂ 根据全微分函数性质，基于上述四个热力学基本方程可得到：S V TV p S )()(∂∂-=∂∂, S p T p V S )()(∂∂=∂∂,可以用容易从实验测定的偏微商代替那些不易直接测定的偏微商.2.6.3 .吉布斯-亥姆霍兹方程——温度对自由能变的影响在讨论化学反应问题时,常须自某一反应温度的)(0T G r ∆求另一个温度时的)(T G r ∆.因为: 2)(])([T G T G T T T G p p -∂∂=∂∂ 而: S T G p -=∂∂)( 故: 22)(](G/T)[T H T G S T T p -=--=∂∂ 由于体系的各个状态函数的绝对值均无法得到,故常将各状态函数写成相对值形式.因而,上式又可写成:2])([T H T T G p ∆-=∂∆∂ 上列二式均为吉布斯-亥姆霍兹方程式.因其推导过程中引入了等压的条件，故只能在等压下使用. 将其移项积分得:⎰∆-=∆-∆21)(21122T T dT TH T G T G 同理可得: 2])([T U T T A V -=∂∂ 及 2])([TU T T A V ∆-=∂∆∂ 上列均称吉布斯-亥姆霍兹方程或吉布斯-亥姆霍兹公式.2.6.4 克拉佩龙方程(1).克拉佩龙方程设在一定的压力和温度下,某物质的两个相呈平衡.若温度改变dT ,相应地压力也改变dp ,两相仍呈平衡.根据在等温等压下平衡的条件：0=∆G ,则有:p T, )()(βαB B −−→←平衡 )(αG )(βG)(αdG ↓ )(βdG ↓dp p ++dT,T )()(βαB B −−→←平衡)()(ααdG G + )()(ββdG G + 因)()(βG αG =,故)()(βdG αdG =,据Vdp SdT dG +-=得:dp V dT S dp V dT S ββαα+-=+-整理即得: VT H V S V V S S dT dp βαβαβαβααβαβ∆∆∆∆==--= 此式即称为克拉佩龙方程式.其对任何纯物质的两相平衡体系都可使用.(2)．克拉佩龙方程对于固-液、固-固平衡的应用如液-固两相平衡有: VT H dT dp fus fus ∆∆= 对凝聚体系的相变过程研究可知,其m fus V ∆和m fus H ∆与温度和压力的关系不大,可近似视为常数.因而有:12ln T T V H p fus fus ∆∆∆= 近似地有: 1111ln T T V H T T V H T T V H p fus fus fus fus fus fus ∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆⨯≈⨯≈+==)( (3)．克拉佩龙方程对于液-气、固-气平衡的应用---克劳修斯-克拉佩龙方程 若为气-液两相平衡,则有: VT H dT dp vap vap ∆∆= 对于有气相参加的两相平衡,固体和液体的体积远较相同物质的量的的同类气体物质的气态要大,故常可忽略,并常令其气体符合理想气体状态方程.则:p/RT H p /nRT *T H TV H V T H dT dp m vapvap )g (vap vap vap 2∆∆∆∆∆==≈= 即: 2ln RTH dT p d m vap ∆= 该式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式.若m vap H ∆与温度无关或在小的温度范围内可视为常数，则上式积分得:'ln C RT H p mvap +∆-= 或 C TB p +-=lg 上列二式最初是经验公式,在这里得到了热力学上的证明.若作定积分则:)11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 对于极性不太高,沸点在150K 以上,且分子没有缔合现象的液体,近似的有: 1188--⋅⋅≈=mol K J S T H m vap bmvap ∆∆ 该式称为楚顿(Trouton)规则.例: 已知θp 时水的沸点为100℃,蒸发热为42 kJ.mol -1.现将高压锅内的水加热,使其压力达到θp ⨯2.试求此时水的沸点.解: 由 )11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 得: 1212ln 11p p H R T T m vap ∆-= 代入已知数据得:)(10542722ln 1042314518153731ln 111331212--⨯=⨯⨯-=-=K .p p ..p p H R T T m vap θθ∆所以: C 120)(283931054272132︒≈≈⨯=-K ..T例 冰在273.15K 时的摩尔熔化热、水的摩尔体积和冰的摩尔体积分别为1mol kJ 025.6-⋅=∆f H132,mol dm 108018.1--⋅⨯=l m V 132,mol dm 109652.1--⋅⨯=s m V求在273.15K 时,使水的凝固点降低1K 需增加多大压强?解 由式(1)得1351molm 10)9652.1(1.8018K 15.273mol J 6025---⋅⨯-⨯⋅=∆∆=m f V T H dT dp 1K kPa 068.13499-⋅-=计算结果表明，使水的凝固点降低1K 需增加压强kPa 068.13499。

热力学与统计物理第二章知识总结§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。

焓：自由能：吉布斯函数：下面我们由热力学的基本方程(1)即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分•焓、自由能和吉布斯函数的全微分o焓的全微分由焓的定义式，求微分，得，将（1）式代入上式得(2)o自由能的全微分由得(3)o吉布斯函数的全微分(4)从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。

下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。

二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏)(1)U（S，V）利用全微分性质（5）用（1）式相比得（6）再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即（6）式得（7）（2） H（S，P）同（2）式相比有由得（8）（3） F（T，V）同（3）式相比（9）（4） G（T，P）同（4）式相比有（10）（7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。

它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。

例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。

§2.2麦氏关系的简单应用证明1. 求选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为（1）熵函数S(T,V)的全微分为( 2)又有热力学基本方程(3)由(2)代入(3)式得(4)•(4)相比可得(5)(6)由定容热容量的定义得(7)2. 求选T 、P为独立参量，焓的全微分为（8）焓的全微分方程为（9）以T、P为自变量时熵S（T、P）的全微分表达式为(10)将(10)代入(9)得(11) (8)式和(11)式相比较得(12)(13)(14)3求由(7) (14)式得(15) 把熵S看作T,V的函数,再把V看成T,P的函数,即对上式求全微分得∴代入（15）式得由麦氏关系得（16）即得证4、P，V，T三个变量之间存在偏导数关系而可证（17）§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程(节流膨胀)和绝热膨胀是获得低温的两种常用方法,我们利用热力学函数来分析这两种过程的性质一,气体的节流(焦耳---汤姆逊效应)1、定义：如图所示有一由绝热材料制成的管子,中间用一多孔塞(节流阀)隔开,塞子一边维持较高的压强P,另一边维持较低的压强P,在压力的作用下,气体由高压的一边经过多孔塞流向低压的一边。

热力学中的热力学函数分析与应用热力学是一门研究物质能量转化的科学，它的基本原理和理论体系构成了自然界中物质和能量转移的基本规律。

而在热力学中，热力学函数是一项非常重要的概念，它们可以描述和分析系统的性质和状态的变化。

在本文中，我们将探讨热力学函数的分析与应用。

热力学函数是热力学系统运动状态的代数描述，它们旨在描述系统在各种条件下的行为。

其中最常见的热力学函数包括内能、焓、自由能和吉布斯自由能等。

这些函数以不同的方式描述了系统的能量、压力、温度和体积等性质，从而提供了研究系统状态变化的工具。

首先，内能是热力学函数中最基本的函数之一。

它代表了系统的总能量，包括分子的动能和势能。

内能可以通过测量系统的温度和压强来确定，通过热力学第一定律，即能量守恒定律，我们可以根据内能的变化来推断系统的状态变化。

其次，焓是热力学中另一个重要的函数。

它定义为系统的内能加上压力乘以体积的乘积，可以表示为H = U + PV。

焓的变化反映了系统状态的变化，它在化学反应和相变等过程中发挥着重要的作用。

例如，在恒定压力下的热化学反应中，焓变可以描述反应热的放出或吸收。

此外，自由能是热力学中最常用的函数之一。

它定义为系统的内能减去系统的熵乘以系统的温度，可以表示为F = U - TS。

自由能可以判断系统的平衡状态和稳定性。

在恒定温度和压力条件下，系统的自由能趋向于最小值。

因此，自由能的变化可以预测化学反应是否会发生以及反应的方向。

最后，吉布斯自由能是另一种重要的热力学函数，定义为系统的焓减去系统的熵乘以系统的温度，可以表示为G = H - TS。

吉布斯自由能可以判断系统的可逆过程和不可逆过程。

在恒定温度和压力条件下，系统的吉布斯自由能趋向于最小值。

因此，吉布斯自由能的变化可以预测系统是否发生可逆过程以及反应的推进方向。

除了以上介绍的常见热力学函数，还有其他一些函数如平衡常数、活动度等，在热力学的研究和应用中也具有重要的作用。

这些热力学函数不仅可以用于理论分析和计算，还可以作为实验测量的基础。