第五章热力学应用
- 格式：ppt
- 大小：1.37 MB
- 文档页数：111
下载文档原格式
合集下载
工程热力学(6)第五章
5
5-2
水蒸气的状态参数
一般情况下，水蒸气的性质与理想气体差 别很大 , 为了便于工程计算，将不同温度和不 压力下的未饱和水、饱和水、干饱和蒸汽和过 热蒸汽的状态参数列成表或绘成线算图。
国际规定，蒸汽表取三相点（即固、液、汽 三相共存状态）液相水的热力学能和熵为零。
即：
p = 611.7 Pa，v = 0.00100021 m3/kg, T = 273.16 K, u = 0 kJ/kg， s = 0 kJ/(kg· K) h u pv 0.00061 kJ/kg 0 kJ/kg
湿空气：含有水蒸气的空气。
干空气：完全不含水蒸气的空气。
在干燥、空气调节以及精密仪表和电绝缘的防 潮等对空气中的水蒸气特殊敏感的领域，则必须考 虑空气中水蒸气的影响。 湿空气中水蒸气的分压力很低，可视水蒸气为 理想气体。一般情况下，湿空气可以看作理想混合 气体。根据道尔顿定律，湿空气的总压力等于水蒸 气的分压力与干空气的分压力之和：
1
液体 汽化
蒸发 ：任何温度下在液体表面进行的
汽化现象，温度愈高愈强烈。
沸腾 ： 沸腾是在给定压力所对应的温
度下发生并伴随着大量汽泡产生 的汽化现象。
p
饱和状态：液面上蒸气空间中 的蒸气和液体两相达 饱和蒸气 到动态平衡的状态 。
饱和液体
ts
饱和压力ps、饱和温度ts： ps f (ts ) 水蒸气：ps＝0.101325 MPa，ts=100 º C
hv 2501 1.863t
kJ/kg（干空气）
27
h 1.005t d (2501 1.863t )
6. 湿空气的焓－湿图
湿空气的焓-湿图是湿空气工程计算的重要工具。 （1） 定焓线簇 （2） 定含湿量线簇
第五章热力学函数及其应用热力-USTC
第四章 单元系的相变
单元复相系：
单元系 只含一种化学组分的化学纯物质系统. 例如 O2 , H2 , H2O ……
多元系 含有两种以上化学组分的系统. 例如 O2,CO,CO2 的三元混合气体.
单相系(均匀系) 一个系统的各部分的(物理和化学)性质完全一样.
复相系
若一系统不均匀,但可分为若干个均匀的部分,每个 由(物理和化学)性质相同的物质组成的部分,称为 一个相.
∂H ∂
∂p
S,N
=
−
∂(−V ∂S
)
p
,N
∂µ
∂S
p,N
=
∂T ∂N
S , p
∂µ
∂p
S,N
=
−
∂
(−V ∂N
)
S
,
p
2.2 开放系的热力学函数
c) 自由能F(T, V, N) dF =−SdT + pd (−V ) + µdN
f = f 0 exp( µ − µ 0 )
kT
2.2 开放系的热力学函数
a) 内能U(S, V, N) dU = TdS + pd (−V ) + µdN
• 一阶导数：
T
=
∂U ∂S
V ,N
p
=
∂
∂U (−V
)
S
,
N
µ
=
∂U ∂N
S ,V
• 二阶导数：
∂T
∂(−V
)
S
,
N
亚稳定平衡举例 过冷蒸汽。 如水蒸汽，假如很干净，在 t < 100 oC 时，仍不液化，
为气态。如果加入尘粒，蒸气会变成液滴，如液滴小，仍 能挥发在气体，但尘粒较大，蒸气就要变成液体了。
单元复相系：
单元系 只含一种化学组分的化学纯物质系统. 例如 O2 , H2 , H2O ……
多元系 含有两种以上化学组分的系统. 例如 O2,CO,CO2 的三元混合气体.
单相系(均匀系) 一个系统的各部分的(物理和化学)性质完全一样.
复相系
若一系统不均匀,但可分为若干个均匀的部分,每个 由(物理和化学)性质相同的物质组成的部分,称为 一个相.
∂H ∂
∂p
S,N
=
−
∂(−V ∂S
)
p
,N
∂µ
∂S
p,N
=
∂T ∂N
S , p
∂µ
∂p
S,N
=
−
∂
(−V ∂N
)
S
,
p
2.2 开放系的热力学函数
c) 自由能F(T, V, N) dF =−SdT + pd (−V ) + µdN
f = f 0 exp( µ − µ 0 )
kT
2.2 开放系的热力学函数
a) 内能U(S, V, N) dU = TdS + pd (−V ) + µdN
• 一阶导数：
T
=
∂U ∂S
V ,N
p
=
∂
∂U (−V
)
S
,
N
µ
=
∂U ∂N
S ,V
• 二阶导数：
∂T
∂(−V
)
S
,
N
亚稳定平衡举例 过冷蒸汽。 如水蒸汽，假如很干净，在 t < 100 oC 时，仍不液化，
为气态。如果加入尘粒，蒸气会变成液滴，如液滴小，仍 能挥发在气体，但尘粒较大，蒸气就要变成液体了。
第5章 热力学第一定律 第五节 热容(heat capacity)
4． 掌握热容的概念，明确不同条件下Cp与CV的关系；能计算理 想气体在定温、定压、定容和绝热过程中的Q、W、U和H。
5． 理解fHmθ、cHmθ和rHmθ的概念；能应用热力学基础数据计
算202相3/2变/19 和化学变化过程的H。
1
第五节 热容(heat capacity)
●基本概念
——显热(apparent heat) 仅因系统温度改变与环境交换的热（单纯 p-V-T变化）。例，固定压力下，将水从25℃升温至90℃所需的热
——相变热（潜热(latent heat) 一定温度、压力下系统发生相变化 时与环境交换的热。例：水在100℃、101.325kPa压力下变成100℃、 101.325kPa的水蒸气时所吸的热
——化学反应热 在定压或定容下系统内发生化学反应时与环境交 换的热
2023/2/19
2
一、热容的定义
●热容
——凝聚态系统 （l or s）(V/T)p 0 ， Cp CV
2023/2/19
6
作业 P122 4（思考题），6，8，9
2004年5月13日37－39到此止
2023/2/19
7
C Q Q 不严谨；严谨：C lim Q Q
T2 T1 T
T 0 T dT
单位：J·K-1
●摩尔热容 Cm J ·mol-1 ·K-1
●影响热容的因素 物种，变温条件（定压，定容），聚集状
态，温度
●定压摩尔热容
Cp
Hale Waihona Puke Q pdTp
H T
p
●定容摩尔热容
CV
QV
dT
U V T V
在定压下以dT除二边
(U/T)p= (U/T)V +(U/V)T (V/T)p
第5章热力学第二定律及其应用
Tsurr
Qsyst 。 Tsurr
一、相关概念
也即随着环境放出热量给体系的同时，也就伴随着 有 dSsurr Qsyst 的熵流进入体系，从而引起体系的熵变。
Tsurr
对体系而言，体系熵值改变的大小与环境流出的熵值 大小相等，而符号相反（体系是熵增加，环境是熵减少） 即： Qsyst Qsyst
S g Ssys Ssurr Ssys
Q
Qsys
Tsurr
0
3）只要分别求出 Ssys ，Ssurr ，就可得知 Sg 。
T T P
4） sys CP dT V dP ，Ssys只与状态有关，与过程无关。 dS
而 Ssurr 0 T 与过程有关（ Qsys 不同）。 surr 计算 Ssys 时要确定初终态；计算 Ssurr 时，要计算 Qsys。
1
2
CP V dSsys dT dP T T P 2 V 2 R P dP dP R ln 2 1 1 P T P P 1
1 19.14 J mol 1 C 1 10
8.314 ln
T1 P 1
③根据不同的条件确定 Qsys ，从而得出 Ssurr 即 S f 。 ④根据下式求 Sg 。
S g Ssys S f Ssys
Q
Qsys
Tsurr
0
计算：一．（1）（2）（3）过程体系熵变 ：
dT 0, PV RT
dSsys Ssys
将与封闭体系有能量交换的环境和封 闭体系合起来看，就是一个孤立体系，熵产 量等于孤立体系总熵变，即：
Sg St Ssys Ssurr
Qsyst 。 Tsurr
一、相关概念
也即随着环境放出热量给体系的同时，也就伴随着 有 dSsurr Qsyst 的熵流进入体系，从而引起体系的熵变。
Tsurr
对体系而言，体系熵值改变的大小与环境流出的熵值 大小相等，而符号相反（体系是熵增加，环境是熵减少） 即： Qsyst Qsyst
S g Ssys Ssurr Ssys
Q
Qsys
Tsurr
0
3）只要分别求出 Ssys ，Ssurr ，就可得知 Sg 。
T T P
4） sys CP dT V dP ，Ssys只与状态有关，与过程无关。 dS
而 Ssurr 0 T 与过程有关（ Qsys 不同）。 surr 计算 Ssys 时要确定初终态；计算 Ssurr 时，要计算 Qsys。
1
2
CP V dSsys dT dP T T P 2 V 2 R P dP dP R ln 2 1 1 P T P P 1
1 19.14 J mol 1 C 1 10
8.314 ln
T1 P 1
③根据不同的条件确定 Qsys ，从而得出 Ssurr 即 S f 。 ④根据下式求 Sg 。
S g Ssys S f Ssys
Q
Qsys
Tsurr
0
计算：一．（1）（2）（3）过程体系熵变 ：
dT 0, PV RT
dSsys Ssys
将与封闭体系有能量交换的环境和封 闭体系合起来看，就是一个孤立体系，熵产 量等于孤立体系总熵变，即：
Sg St Ssys Ssurr
第五章 热力学第一定律
注意是绝热过程有Q=0
由热力学第一定律可得出
U2 U1 p1V1 p2V2
或者 U1 p1V1 U2 p2V2
即 H1 H2
所以气体经绝热节流过程后焓不变。
3.节流膨胀后气体温度的变化
节流膨胀后压强降低，温度改变。 为定量描述这种变化，定义焦汤系数α：
lim
p0
T p
H
T p
dA pdV
在一个有限小的准静态过程中，系统的 体积由V1变为V2，外界对系统所做的总功 为
A V2 pdV V1
上式适用于任意形状容器（p.132习题 11的结论）。
三.P-V图上体积膨胀功的表示
画斜线的小长方形面积=负的元功 曲线p1 p2下的总面积=－A
体积膨胀功不是系统状态的特征 而是过程的特征
奠基人：迈耶、焦耳、赫姆霍兹。 焦耳是通过大量的定量实验去精确测定热功 当量，从而证明能量守恒定律。 迈耶从哲学思辩方面阐述能量守恒概念。 赫姆霍兹认证了在各种运动中的能量是守 恒的，第一次以数学的方式提出了定律。
还有他们的贡献：
18世纪初纽可门发明了蒸汽机。后由瓦特做 了重大改进。
1800年伏打化学电池的发明。
深度分析：
1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观 的本质。
2、内能是一个相对量。 3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。
4、内能概念可以推广到非平衡态系统。 5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。
20
三、热力学第一定律的表达式
考虑系统与外界间的作用有做功与传 热两种方式
设经某一过程系统由平衡态1→平衡态2 此过程中外界对系统做功为A，系统从外界吸收 热量为Q，由此引起的内能增量为
早期最著名的一个永动机设计方案，是十三世纪的法国 人亨内考(Villard de Honnecourt)设计的。如下图(左)所示。
化工热力学-第5章混合物热力学
5.1 变组成系统的热力学关系
对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：
对1mol H = U + pV A = U -TS G = H -TS = U + pV - TS
n mol nH= nU + p(nV) nA= nU - T(nS)
nG= nH -T(nS)= nU + p(nV)-T(nS)
结论
1. 真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质 加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组 成均有关系。即：
∑ Mt = (nM ) ≠ ni Mi i
2. 纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合 物该性质的贡献。
需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物 某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏 摩尔性质（Partial Molar Property），记为：M i
3. 对于纯物质：Mi = Mi 4. 任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：
Mi = f (T , p, xi )
∑ ∑ nM = ni Mi , M = xi Mi
i
i
Mi 定义的是混合物的性质在各组分间如何分配
偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如： 在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大
dni
( ) 定义：
∂ nM
Mi =
∂ni
T , p,nj≠i
Mi
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强 度性质；
5第五章 热力学基础
第五章
热力学基础
第五章 热力学基础
5-1 热力学第一定律及应用
5-2 循环过程 卡诺循环
5-3 热力学第二定律
教学基本要求
一、理解准静态过程及其图线表示法. 二、理解热力学中功和热量的概念及功、热量和内能的微观意 义，会计算体积功及图示. 会计算理想气体的定压和定体摩 尔热容. 三、掌握热力学第一定律，能分析计算理想气体等体、等压、 等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变量.
m i dQV dE RdT M 2
摩尔定容热容: 在体积不变的条件下, 1mol 的理想气体 温度升高（或降低）1K时吸收(或放出) 的热量. 1mol 理想气体 CV ,m
dQV dT
单位
J mol K
1
1
i 由 dQV CV ,mdT RdT 2 i 可得 CV ,m R 2 m 物质的量 为 的理想气体 M
以S表示活塞的面积，p表示气体的压强，dl Fdl pSdl
dW pdV
W
V2
1
p
dV
S
dl
V
pdV
p
1
功的大小等于在p-V图 中曲线下的面积.
3. 准静态微元过程能量关系
p
2
dQ dE pdV
O V dV 1
V2
V
功的图示
p
p1
I
m Q p C p ,m (T2 T1 ) M
( E2 E1 ) p(V2 V1 )
m m CV ,m (T2 T1 ) R(T2 T1 ) M M m (CV ,m R )( T2 T1 ) M
可得 C p,m CV ,m R
热力学基础
第五章 热力学基础
5-1 热力学第一定律及应用
5-2 循环过程 卡诺循环
5-3 热力学第二定律
教学基本要求
一、理解准静态过程及其图线表示法. 二、理解热力学中功和热量的概念及功、热量和内能的微观意 义，会计算体积功及图示. 会计算理想气体的定压和定体摩 尔热容. 三、掌握热力学第一定律，能分析计算理想气体等体、等压、 等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变量.
m i dQV dE RdT M 2
摩尔定容热容: 在体积不变的条件下, 1mol 的理想气体 温度升高（或降低）1K时吸收(或放出) 的热量. 1mol 理想气体 CV ,m
dQV dT
单位
J mol K
1
1
i 由 dQV CV ,mdT RdT 2 i 可得 CV ,m R 2 m 物质的量 为 的理想气体 M
以S表示活塞的面积，p表示气体的压强，dl Fdl pSdl
dW pdV
W
V2
1
p
dV
S
dl
V
pdV
p
1
功的大小等于在p-V图 中曲线下的面积.
3. 准静态微元过程能量关系
p
2
dQ dE pdV
O V dV 1
V2
V
功的图示
p
p1
I
m Q p C p ,m (T2 T1 ) M
( E2 E1 ) p(V2 V1 )
m m CV ,m (T2 T1 ) R(T2 T1 ) M M m (CV ,m R )( T2 T1 ) M
可得 C p,m CV ,m R
第5章 热力学第一定律
功与过程（路径）有关，它是过程量，不是状态量。
[例题] 在定压下，气体体积从V1 变被压缩到V2 （1）设过程为 准静态过程，试计算外界对系统所做的功。（2）若为非静态过
程结果如何？
[解]
（1）
A
V2 V1
pdV
p
V2 dV
V1
p(V2
V1 )
A 外界对系统做正功
（2）
A V2 pdV V1
在一定的过程中，系统改变单位温度时吸收或放出的热量叫做 系统的热容。
质量为m的系统，热容的定义
Q C lim
T 0 T
•常用的也是基本的有体积不变的等体过程和压强不变的等压过程
等容（定容）热容
等容过程，外界对系统所做的功为零。由热力学第一定律可知
(Q)V U U U (T ,V )
CV
lim (Q)V T 0 T
S1
V1
p1
p1 T1
l1
S1
p1
S2 p2
V2 p2 T2
l2
S2 p2
做功 吸热
A AL AR p1S1l1 p2S2l2 p1V1 p2V2
Q0
U 2 U1 p1V1 p2V2 即: U1 p1V1 U 2 p2V2
即H1 H 2
绝热节流过程前后的焓不变
引入焦汤系数描述
U U (T )
CV
(
U T
)V
dU dT
dU CV dT
CV CV ,m ,
CV ,m
dU m dT
U U0
T T0
CV
dT
dU CV ,mdT
T
U U0 T0 CV ,mdT
H U pV U (T ) vRT
[例题] 在定压下，气体体积从V1 变被压缩到V2 （1）设过程为 准静态过程，试计算外界对系统所做的功。（2）若为非静态过
程结果如何？
[解]
（1）
A
V2 V1
pdV
p
V2 dV
V1
p(V2
V1 )
A 外界对系统做正功
（2）
A V2 pdV V1
在一定的过程中，系统改变单位温度时吸收或放出的热量叫做 系统的热容。
质量为m的系统，热容的定义
Q C lim
T 0 T
•常用的也是基本的有体积不变的等体过程和压强不变的等压过程
等容（定容）热容
等容过程，外界对系统所做的功为零。由热力学第一定律可知
(Q)V U U U (T ,V )
CV
lim (Q)V T 0 T
S1
V1
p1
p1 T1
l1
S1
p1
S2 p2
V2 p2 T2
l2
S2 p2
做功 吸热
A AL AR p1S1l1 p2S2l2 p1V1 p2V2
Q0
U 2 U1 p1V1 p2V2 即: U1 p1V1 U 2 p2V2
即H1 H 2
绝热节流过程前后的焓不变
引入焦汤系数描述
U U (T )
CV
(
U T
)V
dU dT
dU CV dT
CV CV ,m ,
CV ,m
dU m dT
U U0
T T0
CV
dT
dU CV ,mdT
T
U U0 T0 CV ,mdT
H U pV U (T ) vRT
第5章 热力学循环-热力学第二定律
• 即
Δ St = Δ Ssys +Δ ssur
（ Δ Ssys +Δ ssur ≥ 0 ） 热力学第二定律各种表述方式都内含共同的实质，即 有关热现象的各种实际宏观过程都是不可逆的。克劳修斯 的说法指出了热传导过程的不可逆性，开尔文的说法则指
出了功转化为功这一过程的不可逆性。
• 几个辅助的概念 • 热源——是一个具有很大热容量的物系。它既可作为取出热量 的能源，又可以作为投入热量的热阱，并且向它放热或取热时 温度不变，因此热源里进行的过程可视为可逆过程。地球周围 的大气与天然水源在许多工程应用问路中部可以视为热源。 • 功源——是一种可以作出功或接受功的装置，例如可以是一个
不可少的。 • 三、化学平衡状态计算。它是研究化学反应动力学以及设 计反应器和操作分析计算的前提。
5.1.热力学第二定律
• 热力学第二定律常用的三种表述： • (1)有关热流方向的表述．常用的是1850年克劳修斯的 说法：热不可能自动地从低温物体传给高温物体。
•
(2)有关循环过程的表述，常用的是1851年开尔文的说
（2）熵产
• 总之，有如下三种情况： • Δ Sg > 0 为不可逆过程； • Δ Sg = 0 为可逆过程； • Δ Sg < 0 为不可能过程。
（3）封闭体系的熵平衡式
•
dSsys
Q
T
dSg
搞清熵变dSsys、熵流dSf和熵产dSg这三个不同的 概念是非常必要的。 • 积分式为
Ssys
dS热源
Qsur
Tsur
Qsys Tsur
（B）
• 式中δQsur是热源与体系所交换的热；δSsys是体系与
热源所交换的热。 • 它们正好相差一个负号。Tsur是外界环境热源的温度。
第5章热力学第一定律
55
2) Clausius表述：不可能把热量从低温物体传向高 温物体，而不引起其变化．
注: 若外界有变化，热量可以从低温物体传向高 温物体
56
3) 两种表述的等效性
证明： Kelvin表述不成立
T1 Q
Clausius表述不成立
T1
Q2 +A
Q2
Q2 T2
57
A
T2
Q2
Clausius表述不成立
25
c) 等温过程 过程特点：dT = 0 或 PV=C
26
d) 绝热过程
过程特点
转化成对（P，V，T）的 约束方程—绝热过程方程
27
证明：
微分得
28
29
讨论： 过程曲线
过程方程的其它形式
30
绝热过程曲线比等温线陡
31
绝热过程的功
32
绝热过程内能的改变
?
绝热过程的热容量呢？
第 5 章 热力学定律
§5.1准静态过程 §5.2功、内能和热量 §5.3热力学第一定律 §5.4热力学第一定律的应用 §5.5循环过程和热机的效率 §5.6第二定律 §5.7可逆和不可逆过程 §5.8卡诺定理
1
§5.1 准静态过程
第4章从宏观和微观的角度研究了热力学系统 的状态 本章研究热力学系统状态的变化——过程
。。。。。
*
70
结论： 当原来可作功W的能量转变为不同热源的内能时，热源 的温度T越低，能量退化得越多。 若T=Tmin，即能量转变为最冷热源的内能时，能量W 将完全退化，完全不能用来 作功了。
71
2) 能量品质：机械能可以完全转化为功，但内能不能完 全转化为功，称机械能的品质高。
2) Clausius表述：不可能把热量从低温物体传向高 温物体，而不引起其变化．
注: 若外界有变化，热量可以从低温物体传向高 温物体
56
3) 两种表述的等效性
证明： Kelvin表述不成立
T1 Q
Clausius表述不成立
T1
Q2 +A
Q2
Q2 T2
57
A
T2
Q2
Clausius表述不成立
25
c) 等温过程 过程特点：dT = 0 或 PV=C
26
d) 绝热过程
过程特点
转化成对（P，V，T）的 约束方程—绝热过程方程
27
证明：
微分得
28
29
讨论： 过程曲线
过程方程的其它形式
30
绝热过程曲线比等温线陡
31
绝热过程的功
32
绝热过程内能的改变
?
绝热过程的热容量呢？
第 5 章 热力学定律
§5.1准静态过程 §5.2功、内能和热量 §5.3热力学第一定律 §5.4热力学第一定律的应用 §5.5循环过程和热机的效率 §5.6第二定律 §5.7可逆和不可逆过程 §5.8卡诺定理
1
§5.1 准静态过程
第4章从宏观和微观的角度研究了热力学系统 的状态 本章研究热力学系统状态的变化——过程
。。。。。
*
70
结论： 当原来可作功W的能量转变为不同热源的内能时，热源 的温度T越低，能量退化得越多。 若T=Tmin，即能量转变为最冷热源的内能时，能量W 将完全退化，完全不能用来 作功了。
71
2) 能量品质：机械能可以完全转化为功，但内能不能完 全转化为功，称机械能的品质高。
第五章 热力循环——热力学第二定律及其应用
dS =
δQ R
T
熵的外文原名的意义是转变（entropy，thermal charge）， 指热量可以转变为功的程度，熵小则转化程度高，熵大则 转化程度低。
5．2 熵
熵和其他热力学性质一样，也具有统计性，表征着含有 大量分子的体系的平均性质。熵是体系内部分子混乱程 度的度量,熵值较小的状态对应比较有序的状态,熵值较 大的状态对应比较无序的状态.从统计热力学得知，用波 尔兹曼定理表示：
5.3.1 T-S图的构成和性质
等熵膨胀效率定义：
− ΔH(1→2′) H1 − H2′ WS ηS = = = WS (R) − ΔH(1→2) H1 − H2
或
ηS =
wS h −h = 1 2′ wS ( R ) h1 − h2
(5-19)
ηs值可由实验测定,一般在0.6～0.8之间。这样已知WS(R)和ηs就可 以求出Ws。 由于绝热膨胀过程是不可逆的，一部分机械功耗散为热,并被流体 本身吸收，因此膨胀后流体的温度T2/>T2，熵S2/>S2
热力学第一定律主要解决自然界能量守恒问题，而热力学 第二定律主要解决方向和限度问题。 热量传递的方向与限度 热量传递的方向性是指高温物体可自发向低温物体传 热，而低温物体向高温物体传热则必须消耗功。热量传 递的限度是温度达到一致，不存在温差。 自发 高温 非自发 低温 限度：ΔT=0
热功转换的方向 热功转换的方向性是指功可以完全转化为热，而热只能部 分转化为功。 原因：热是无序能量，而功是有序能量，自然界都遵循这 样一个规律：有序运动可以自发转变为无序运动，而无序 运动不能自发转变为有序运动。 100%自发 功 100%非自发 热功转化的限度要由卡诺循环的热机效率来解决 热
热工基础 第5章 热力学第一定律
物体的内能与机械能的区别
能量的形式不同。物体的内能和机械能分别与两种不同的 运动形式相对应，内能是由于组成物体的大量分子的热运动 及分子间的相对位置而使物体具有的能量。而机械能是由于 整个物体的机械运动及其与它物体间相对位置而使物体具有 的能量。
决定能量的因素不同。内能只与物体的温度和体积有关， 而与整个物体的运动速度及物体的相对位置无关。机械能只 与物体的运动速度和跟其他物体的相对位置有关，与物体的 温度体积无关。
1
a
ΔU1a2 = ΔU1b2 = ΔU12 =U2 −U1
b
注意： ΔU21 =−ΔU12 =U1 −U2 0
2 v
二、外部储存能 —— 宏观动能Ek和重力位能Ep
由系统速度和高度决定
¾ 宏观动能：
Ek
=
1 2
mc 2
m — 物体质量；c — 运动速度
机械能
¾ 重力位能： Ep = mgz
Z — 相对于系统外的参考坐标系的高度
分子运动的平均动能和分子间势能称为热力学能（内能）。
符号：U
单位： J
比热力学能（比内能）：单位质量物质的热力学能，u，J/kg
u=U/m
增加热力学能的两种方法：做功、传热
2、微观组成 内动能：分子热运动（移动、转动、振动）形成的内动能。 它是温度的函数。 内位能：分子间相互作用形成的内位能。 它是比体积和温度的函数。 其它能：维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子能 及电磁场作用下的电磁能等。
对于不做整体移动的闭口系，系统宏观动能和位能均无变
化，有：（∆E=∆U），故Q：−W = ΔU 或 Q = ΔU +W
热力系吸 收的能量
增加系统的热力学能
热学 (5 第五章 热力学第一定律)
第五章 热力学第一定律
§5-1 热力学过程 §5-2 功 §5-3 热量 §5-4 热力学第一定律 §5-5 热容 焓 §5-6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验 §5-7 热力学第一定律对理想气体的应用 §5-8 循环过程和卡诺循环
1
§5-1 热力学系统的过程
当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个
CO2
:
t
1.3。C
H2 : t 0.3。C 31
U2 U1 U Ek Ep
Ek Ep ( p1V1 p2V2 )
或者
Ek Ep ( p1V1 p2V2 )
Case 1: 系统对外界做功 制冷效应 Case 2: 外界对系统做功
A 与 Q 比较
U改变 方式
特点
能量转换 量度
与宏观位移相联 机械
做功 系, 通过非保守力
热运动 A
做功实现
运动
与温度差相联系，
热传递 通过分子碰撞实现 热运动 热运动 Q
效果
引起 系统 内能 变化
功和热量都是过程量,而内能是状态量,通过做功或 传递热量的过程使系统的状态(内能)发生变化.
热力学第一定律
C v
单位：J/(mol·K)
1)、定体热容
CV
dQ
dT
V
2)、定压热容
Cp
dQ dT
p
26
二、焓
CV
lim (Q)V VT 0 T
lim
VT 0
U T
V
U T
V
H U pV
(Q) p H
§5-1 热力学过程 §5-2 功 §5-3 热量 §5-4 热力学第一定律 §5-5 热容 焓 §5-6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验 §5-7 热力学第一定律对理想气体的应用 §5-8 循环过程和卡诺循环
1
§5-1 热力学系统的过程
当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个
CO2
:
t
1.3。C
H2 : t 0.3。C 31
U2 U1 U Ek Ep
Ek Ep ( p1V1 p2V2 )
或者
Ek Ep ( p1V1 p2V2 )
Case 1: 系统对外界做功 制冷效应 Case 2: 外界对系统做功
A 与 Q 比较
U改变 方式
特点
能量转换 量度
与宏观位移相联 机械
做功 系, 通过非保守力
热运动 A
做功实现
运动
与温度差相联系，
热传递 通过分子碰撞实现 热运动 热运动 Q
效果
引起 系统 内能 变化
功和热量都是过程量,而内能是状态量,通过做功或 传递热量的过程使系统的状态(内能)发生变化.
热力学第一定律
C v
单位：J/(mol·K)
1)、定体热容
CV
dQ
dT
V
2)、定压热容
Cp
dQ dT
p
26
二、焓
CV
lim (Q)V VT 0 T
lim
VT 0
U T
V
U T
V
H U pV
(Q) p H
第五章 热力循环——热力学第二定律及其应用
为什么治理环境污染要比污染环境难得 多？？？
3
5.1.2 热功转化的效率
热机效率
WS QH
对外所做功和在高温热源吸收热量之比。（火力发电厂的热效
率大约为40%）
若该过程可逆地进行，效率应该是最高的。
4
逆循环不会自发地进行，需要外界输入功。
5
5.2 熵
5.2.1 卡诺循环及熵
卡诺循环工质为理想气体。
解出
' h2
25
② 节流膨胀过程 如图所示1 → 2。 若在两相区中：
S4 xS汽 1 xS液
则
h4 xh汽 1 xh液
S sys S S 2 S1
S sur 0 0 T0
S g St S sys S 2 S1
由于
S 2 S1
23
2. 表示状态和过程 相律 F CP2
F——自由度，数学上的独立变量。
在T－S图上：状态——用一个点表示； 过程——用一个线段表示。为什么？
3. 基本用途
① 等压加热和冷却过程 如图，（反过来由2→1即为等压冷却过程 ） 过程
WS 0
S2
H Q
又∵是等压加热
QP h TdS 面积： 2S 2 S11
13
需要指出：自然界的工作方式服从两个规律：
这个结论仅适合于宏观状态大量分子。 极少数分子在超微观的情况下，可能出现反常现象，不在我 们讨论的范围之内。 判断过程的可逆与否：
(S sys S sur ) 0
(S sys S sur ) 0
不可逆
可逆(平衡态)
平衡态
过程进行的方向：熵值增的方向，限度： St 0
第五章 热力循环—热力学第二定律及其应用(第三部分)
T 2 1
4
3
3/
S
s
Ws 可
h2 h3
（2）水泵的耗功量远小于透平机的做 功量，可不考虑不可逆的影响。
实际朗肯循环的热效率: h2 h3 h4 h1 h2 h3 h2 h1 h2 h1
例：某蒸汽动力装置产生的过热蒸汽压力为8600kPa、 温度为500℃。此蒸汽进入透平绝热膨胀作功，透平排 出的乏汽压力为10kPa。乏汽进入冷凝器全部冷凝成为 饱和液态水，然后泵入锅炉。试求： (a)理想的朗肯 循环的热效率； (b)已知透平和水泵的等熵效率都为 0.75，试求在上述条件下实际动力循环的热效率； (c)设计要求实际动力循环输出的轴功率为80000kw，
（c）设计要求循环提供的轴功率为80000kW, 则蒸汽的 流量应为:
m
80000 WN
80000 943.36
84 .779 k g s 1
QH m qH 84.779 3187 5 270233 s 1 . kg QL m qL 84.779 ( 2243 87) 190233 s 1 . kg
3/
S
郎肯循环提供得净功为透平产功和水泵耗功得代数和， 即： 1 或者根据 WN qH qL 也可计算出WN. 郎肯循环的效率为：
WN qH
1264..9 0.3965 3190 4
T 2
（b）已知透平的 s为0.75，则透平产功为：
1 4 3 3/ S
Ws ,Tur h (h) s 0.75 1273 .6 955 .2kJ kg
h2 h1
蒸汽动力循环中，水泵的耗功量远小于汽轮机 的作功量。热效率可近似为：
4
3
3/
S
s
Ws 可
h2 h3
（2）水泵的耗功量远小于透平机的做 功量，可不考虑不可逆的影响。
实际朗肯循环的热效率: h2 h3 h4 h1 h2 h3 h2 h1 h2 h1
例：某蒸汽动力装置产生的过热蒸汽压力为8600kPa、 温度为500℃。此蒸汽进入透平绝热膨胀作功，透平排 出的乏汽压力为10kPa。乏汽进入冷凝器全部冷凝成为 饱和液态水，然后泵入锅炉。试求： (a)理想的朗肯 循环的热效率； (b)已知透平和水泵的等熵效率都为 0.75，试求在上述条件下实际动力循环的热效率； (c)设计要求实际动力循环输出的轴功率为80000kw，
（c）设计要求循环提供的轴功率为80000kW, 则蒸汽的 流量应为:
m
80000 WN
80000 943.36
84 .779 k g s 1
QH m qH 84.779 3187 5 270233 s 1 . kg QL m qL 84.779 ( 2243 87) 190233 s 1 . kg
3/
S
郎肯循环提供得净功为透平产功和水泵耗功得代数和， 即： 1 或者根据 WN qH qL 也可计算出WN. 郎肯循环的效率为：
WN qH
1264..9 0.3965 3190 4
T 2
（b）已知透平的 s为0.75，则透平产功为：
1 4 3 3/ S
Ws ,Tur h (h) s 0.75 1273 .6 955 .2kJ kg
h2 h1
蒸汽动力循环中，水泵的耗功量远小于汽轮机 的作功量。热效率可近似为：
第五章 相变热力学
解：ΔH = nΔvapH = (1.00×291×200.6×10-3)kJ = 58.5kJ
W= -p(Vg-V1)= -pVg= -nRT= -1.00×8.3145×630kJ = -5.24kJ Qp=ΔH = 58.5kJ ΔU = Qp+W = (58.5-5.24)kJ = 53.3kJ
如何由T1、p1下的摩尔相变焓数值去求任意温度T2及压力p2下摩
尔相变焓数值，下面举例说明如何计算。 若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液相转变为气相，其摩 尔气化焓为ΔvapHm(T1)，求在T2、p2条件下的ΔvapHm(T2)。求解 状态函数增量问题，必须利用状态函数增量只与始末态有关而
T1
T1 vap H m T2 相 S 2 nCp,m (H 2 O,1) ln nCp,m (H 2 O, g ) ln T2 T1 T1
373.15 1 40.59 103 323.15 (1 73.5 ln 1 33.6 ln )J K 1 323.15 373.15 373.15
设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的
摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。 解：根据相变热与温度的关系：
vap H m (142.9 C) vap H m (100 C)
vap H m
C (g) C (1)dT (100 C) C ( g) C (1)(T T )
摩尔冷凝焓为-ΔvapHm，摩尔结晶焓为-ΔfusHm，摩尔凝华焓
为-ΔsubHm。
在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为n的某
物质 的相变焓可用下式计算
Δ相变H = nΔ相变Hm=Qp （5-1-5） 由于相变过程是在恒压、不作非体积功条件下进行，所以此 相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热Qp。 例5-1-1 在101.325kPa下，汞的沸点为630K，气化时吸热 291.6kJ· -1，汞气化过程为 Hg(1) = Hg(g) kg 求1.00mol汞在此过程的W、Q、ΔU及ΔH。设汞蒸气在此温度 下为理想气体，液体汞的体积可以忽略。（MHg=200.6g· -1） mol
第五章.热力循环-热力学第二定律及其应用
第五章.热力循环—热力学第二定律及其应用习题选解4-1 某封闭体系经历一可逆过程，体系所作的功和排出的热量分别为15kj 和5kj 。
试问体系的熵变， A,是正 B ，是负 C ，可正可负 解： ∵TQ sys R=∆ j Q R k 5-= (放热) 0g =∆S （∴0<=∆TQ sys R即B 是负 4-2 某封闭体系经历一不可逆过程。
体系所作的功为15kj,排除的热量为5kj,试问体系的熵变。
A,是正 B ，是负 C ，可正可负 解：∵由封闭体系的熵平衡式： d g ds TQS sys +=δ or g Qsys S TQS ∆+=∆⎰δ不可逆过程也能够体系的熵变大于传热引起的熵流d g S =TQδ,熵流d f S 可正可负可空，此处体系与外界传递热量为负，∴d 0f <s ,00f <=∆⎰QTQS δ又∵过程为不可怒过程0>∆g S即00<=∆-∆⎰Qg sys TQS S δ由式可见 若,0sys >∆S 只要sys S ∆<g S ∆ 上式成立 s y s S ∆-g S ∆=环T Q S -h j若sys S ∆<0,上式亦成立，若sys S ∆=0，上式亦能成立。
∴sys S ∆可正，可负，可空⇒依题意只能选C4-6某理想气体经一节流装置（锐孔），压力从1.96MPa 绝热才膨胀至0.09807MPa,求此过程产生的熵，此过程是否可逆？解：∵理想气体节流膨胀0,=T J U ∴温度不变（即节流后温度相同）∴k J R C S pm sys ⋅=-=-=∆mol 90.2496.109807.0lim 314.8P P lim T T lim1212 ∵过程绝热 ∴0=∆f S （熵流为空） 由g f g S S S S ∆=∆+∆=∆sys ∴90.24sys g =∆=∆S S k J ⋅mol >0 ∴该过程不可逆。
第五章 热力循环-热力学第二定律及其应用讲解
TL的低温热源之间，若热机是可逆的，试推导出热机效率
T 的表达式。
高温
QH
热机
QL
热源TH
低温 热源TL
WS（R）
功源
例5-1
ห้องสมุดไป่ตู้
5.2 熵
解：取热机为体系
由热力学第一定律： H Q WS(R）
热机为循环装置，完成一个循环之后，体系回到原状态，故：
Q WS(R）
H 0
其中： Q QH QL＝WS(R)
由第二定律： St Ssys Ssur 0
循环装置——体系 热源——环境：
Ssys 0
St
Ssur
Q1 T1
Q2 T2
Q1 T1
Q1 T2
Ssur
1
Q1
T1
1 T2
5.2 熵
对热源：Q1：
Q2：
1 1
1 1
St
Ssur
当封闭体系经历一可逆过程时，从环境热源接受 QR
的热量时，
体系熵变为：
dSsys
QR
T
环境熵变为：
dSsur
QR
T
QR
T
为随 QR
热流产生的熵流：dS f
QR
T
由于传热而引起的体系熵的变化。功的传递不会引起熵的流动。
5.2.1 热力学第二定律用于封闭体系
2、熵产 Sg
对热机： QH：+ QL：
对于可逆过程： St Ssys Ssur 0
其中： Ssys 0
Ssur 0
T 的表达式。
高温
QH
热机
QL
热源TH
低温 热源TL
WS（R）
功源
例5-1
ห้องสมุดไป่ตู้
5.2 熵
解：取热机为体系
由热力学第一定律： H Q WS(R）
热机为循环装置，完成一个循环之后，体系回到原状态，故：
Q WS(R）
H 0
其中： Q QH QL＝WS(R)
由第二定律： St Ssys Ssur 0
循环装置——体系 热源——环境：
Ssys 0
St
Ssur
Q1 T1
Q2 T2
Q1 T1
Q1 T2
Ssur
1
Q1
T1
1 T2
5.2 熵
对热源：Q1：
Q2：
1 1
1 1
St
Ssur
当封闭体系经历一可逆过程时，从环境热源接受 QR
的热量时，
体系熵变为：
dSsys
QR
T
环境熵变为：
dSsur
QR
T
QR
T
为随 QR
热流产生的熵流：dS f
QR
T
由于传热而引起的体系熵的变化。功的传递不会引起熵的流动。
5.2.1 热力学第二定律用于封闭体系
2、熵产 Sg
对热机： QH：+ QL：
对于可逆过程： St Ssys Ssur 0
其中： Ssys 0
Ssur 0
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2 c 298 b 0 H0 = H R298 － 298 a － + 2 298
(5-8b)
0 G R =
y=(G 0 – R298
1 1 2 H0 –aTlnT – bT – cT-1 + yT 2 2
(5-9a)
c 298 b H0) / 298+aln(298)+ + (5-9b) 2 2 2 298
在实际G=f(T)计算过程中，还要考虑物质 热容 -温度关系。这也将引入误差，其误差常在 5%± 。 硅酸盐系统中，计算高温下G时，总误差 可达3%-10%。 对于产物生成热或生成自由能之和与作用 物的相差不大的反应体系（如多晶转变）的计 算误差可高达60%。 故用热力学计算结果进行过程分析研究时 要小心慎重。尤其在误差与计算结果接近的时 候可靠性要十分注意。
GT·P = G oT·P ＝ (ni GiTP )
i
生成物
(ni GiT P )
i
(5-3)
反应物
对有气相或液相参与的固相反应，计算 反应自由能 GT·P时，还要考虑气相或液相中 与反应有关物质的活度。此时反应自由能为：
n n a a D GT·P = G oT·P + RTln C n n aA aB
0 0 G0 = H － 298 S R298 R298 R298
(5-10)
之后如①一样，据式 (5-8b) 和 (5-9a) 计算反应 G 0 。 R
0 经典法计算反应GR 可按如下步骤进行：
1） 由数据手册，查原始热力学基本数据：反应 物和生成物的H0 ，G0 (或 S0 )及热容式中 298 298 298 各T系数a、b、c； 2） 计算标况下(298K)H 0 ，G 0 ，或熵变 R298 R298 S 0 ，及反映热容变化CP中各项温度系数a、 R298 b、c； 3） 将 H 0 R298 、a、b及c代入式(5-8b)各项， 计算积分常数H0；
随 G 下降，生成速率亦下降。反应生成速率 最大的产物（An）其热力学稳定性最小。热力学稳
定性与动力学生成序完全相反。因而体系最先出现
的反应物必然是生成速率最大、稳定性最小的An，
之后较不稳定的产物依 G 下降的方向逐渐向较稳
定的产物转化。 最终所得产物种类与相对含量取决于转化反应 的动力学情况。当具备良好的动力学条件时，最终 反应产物为最小G的A1，即奥斯特瓦德规则。
将经典热力学理论与方法用于如硅酸盐这样
凝聚系统，须注意其理论与方法在凝聚态体系中 应用的特点和局限性。恒
温、恒压条件下只做膨胀功的开放体系，化学反
应过程沿吉布斯自由能减少的方向自发进行。过
程自发进行的判据为：
GT·P ≤ 0
(5-1)
当反应自由能减少并趋于零时，过程趋于平 衡并有反应平衡常数：
过程自由能变化 G 基于原始热力学数据计算 得到。 热力学数据的精确度对热力学计算结果以及由 此对过程能否进行和过程产物的稳定性做出判断将 产生影响。 热化学测定的生成热，误差常为±1000J/mol ， 熵 的 误 差 为 ±0.5e.u.( 熵 单 位 ) ， 自 由 能 可 达 ±2000J/mol 。电化学法得到的热力学数据误差要 小些。此外，计算G＝f(T)的过程中，原始数据测 定上的误差通过计算式传递给计算结果，其误差会 进一步放大。
3. 生成序与稳定序间无规律性
产物生成次序完全取决于动力学条件。 生成速率最大的产物将首先生成，最终能否 得到反应自由能G最小的产物A1，完全取决于 反应体系的动力学条件。
三、经典热力学应用的局限性
硅酸盐过程——化学反应、物相转变、质量传输、
能量传递等，是一个发生于多相之间复杂的多阶段的
非平衡的热力学过程。 用经典热力学理论计算过程自由能差 G 作为过 程进行方向的判据，仅在决定过程相对速度时有一定 比较意义。
T
2 )/T] P = － H 0 / T R
(5-5)
(5-6)
(5-7) (5-8a)
2 c 298 b 0 H0 = H R298 － 298 a － + 2 298
(5-8b)
[ (
0 G R
1 c 0 2 H R = H0+ aT + bT － 2
T
2 )/T] P = － H 0 / T R
此时G0 R 与T的函数关系为：
0 G R =
H
0 R298
TS
0 R298
+
298 CPT(ln T
+ 1-
298 T
)
(5-11)
当反应前后物质等压热容不变，CP=0。反应 G 与T关系简化为：
G 0 = H 0 - T S R298
R
0 R298
(5-12)
此时，虽计算工作量少了，但降低了计算结 果的可靠性。对热容随 T变化明显、反应后物质 热容变化量大的反应体系，简化假设会给计算结 果带来很大误差。
G2 … Gn ，可得到一反应产物序列 A1 ， A2 … A n。
根据能量最低原理：反应产物的热力学稳 定性取决于其Gi在序列中的位置。
反应自由能越低的反应，生成物热力学稳 定性越高。 但由于还有动力学因素的作用，反应产物 的生成序列（反应生成速率）并不完全等同于产 物的稳定序列（ Gi 的大小）。
C A D
(5-4)
B
ai—与反应有关第i 种物质活度； ni—反应式中各有关物质的式量系数。
二、过程产物的稳定性和生成序
用热力学原理估测固相反应发生的顺序及 最终产物的种类是热力学理论用于解决实际问 题的内容之一。
假设一固相反应体系在一定热力学条件下，
可能生成一系列反应产物Ai (Gi＜0)。 按反应自由能 Gi 从小到大排列： G1 ，
但过程进行的实际速度往往与过程自由能差 G
不存在确定关系。甚至热力学上认为可发生过程，事 实上能否发生及如何发生将取决于体系动力学因素。
故不能认为在所有情况下对一过程的热 力学估计就将决定这一过程的实际状况。 特别在硅酸盐系统出现的物化过程中， 动力学因素对热力学分析所得结果有不同程 度的制约。
第二节 热力学应用计算方法
用热力学原理分析硅酸盐系统在等温等压条件 下过程发生的方向或判断产物的稳定性，归结到 是系统自由能变化G的计算。 基于热力学函数不同，计算方法有：
1）经典法
2）函数法。
一、经典法
计算反应过程 G从基本热力学函数出发、 运用基本热力学数据完成。 据热力学基础数据分为两种情况： ① 已知标况下反应物与生成物的生成热H， 生成自由能 G 及反应物与产物的热容关系式 Cp=a+bT+cT-2中各系数时，计算任何温度下反应 自由能变化可据吉布斯-赫姆霍兹关系式：
如：用G= Hof － T Sof 计算体系不同 温度下自由能变化G，当Hof 和Sof 测量误 差分别为(Hof )和(Sof )时，G计算结果将 有误差：
(G) ＝ (H of ) + T (S of )
计 算 过 程 不 仅 将 Hof 和 Sof 测 量 误 差 (Hof )和(Sof )通过计算式加和地传递给G， 误差(Sof )也得到了放大，导致温度越高G 误差(G)越大。
4) 将G 0 、 a 、 b 及 c 代入式 (5-9b) ，计算积分常 R298 数 y。
0 0 [或由 H0 和 S 依式 (5-10) 计算 G 然后依 R298 R298 R298 (5-9b)式计算y]；
5) 将Ho、y、a、b及c代入(5-9a)式得，
在(5-8b)式和(5-9b)式中：
0 代入标况下H 0 ， G R298 R298 和反应等压热容各系数 a、b、c。
由 (5-9a)式可得反应自由能G0 与T的函数关系。 R
0 (其 ② 已知反应物和产物标准熵S0 而不是 G 298 298 它条件同上)。
此时可据等温等压条件下热力学第二定律先 0 计算标况下GR298 ：
[ (
0 G R
据基尔霍夫公式： T 0 H 0 = H + 298CPdT R R298 考虑反应热容变化关系： c CP = a+ bT + 2 T 积分(5-6)式求得： 1 c 0 H R = H0+ aT + bT2 － 2 T H0 积分常数依反应于标况下可确定：
T·R反应势函数变化。可依下式进行计算： T·R ＝
(' R )生成物－ (' R )反应物
i
(5-18)
i
因此，只要得到各种物质(化合物)在各T下的 T数值，依式(5-17)和(5-18)就可方便地计算出相 应T下G 0 RT 。
二、 函数法
函数法是在 Margrave 提出的热力学势函数 基
础上建立起来的一种计算方法。热力学势函数是热力 学基本函数的一种组合，定义为： 0 0 GT HT T≡－ (5-13) T 0 0 为物质于 T 下的标准自由能； H T0为物质在某一参 GT 考温度T0下的热焓。若取T0=298K，上式可写成： 0 0 G H 298 T = － T (5-14) T 热力学基本函数G和H都是状态函数，G函数在相 变点具有连续性，故T也是一连续的状态函数。
(5-5)
T
(5-8a)
0 将(5-8a)式代入(5-5)式积分，得任何T下G R计算式：
G 0 = R
1 1 2 H0 –aTlnT – bT – cT-1 + yT 2 2
(5-9a)
y=(G 0 – R298
298 b c H0) / 298+aln(298)+ + (5-9b) 2 2 2 298