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气-固相反应实例

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气固相催化反应实验-预习

气固相催化反应实验-预习

化工专业实验预习报告【1】实验名称气固相催化反应实验班级姓名学号成绩实验时间同组成员一、实验预习1.实验目的（1）掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点。

（2）学习气固管式催化反应器的构造、原理和使用方法。

（3）学习如何对实验体系进行物料衡算，确定收率和转化率。

（4）学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习手动进样分析液体成分。

（5）学习微量泵的使用，学会使用湿式流量计测量气体流量。

2.实验原理1）乙醇脱水反应历程实验表明，乙醇脱水可生成乙烯和乙醚两种化合物，但在浓硫酸或三氧化二铝催化下，控制温度可使反应生成其中一种化合物为主，反应如下：可见，乙醇的脱水方式随反应温度而异，在较高温度时主要发生分子内脱水生成乙烯，在较低温度下则发生分子间脱水生成乙醚。

对于乙醇脱水反应，由于对机理及动力学的研究结论很难达成一致，主要存在两方面的争论：○1乙醇脱水机理是连串反应机理、平行反应机理还是平行-连串反应机理；○2反应机理是吸附于催化剂上的两个临近乙醇分子间进行的L-H模型，还是一个气相乙醇分子和一个催化剂上处于吸附态的乙醇分子之间进行的R-E模型。

乙醇脱水反应的催化剂主要由γ-Al2O3和酸性ZSM-5分子筛两大类。

Blaszkowski和Van Santen指出：氧化铝型催化剂的催化机理和分子筛不同，γ-Al2O3的催化活性与其表面脱氢过程中形成的Lewis酸-Lewis碱对有关，富电子的阴离子氧表现出碱的特性，缺电子的阳离子铝表现出酸的特性。

相反，酸性分子筛的催化活性与Bronst酸-Lewis碱对有关，Bronst酸发生氢转移，而它邻近的Lewis碱能接受质子。

在此基础上，Cory B.Phillips等以ZSM-5分子筛为催化剂，提出乙醇脱水反应属于平行反应，会生成乙氧基这一中间产物，并且他们认为生成乙醚的过程与甲醇脱水生成二甲醚的过程非常相似。

Junko N.Kondo 等利用原位红外检测也证实在反应过程中乙氧基这一中间产物的存在。

化学反应工程第九章气液固三相反应工程资料

化学反应工程第九章气液固三相反应工程资料
颗粒悬浮的临界转速； 允许的极限气速。
2019/12/16
2. 鼓泡淤浆床三相反应器的特征 鼓泡淤浆床反应器（Bubble Column Slurry
Reactor,简称BCSR）的基础是气-液鼓泡反应器， 即在其中加入固体，往往文献中将鼓泡淤浆床反 应器与气-液鼓泡反应器同时进行综述。
2019/12/16
2019/12/16
2019/12/16
1—入口扩散器； 2—气液分离器； 3—去垢篮筐； 4—催化剂支持盘； 5—催化剂连通管； 6—急冷氢箱及再分配盘； 7—出口收集盘； 8—卸催化剂口； 9—急冷氢管
图（例9-1-1）热壁式加氢裂化反应器
（二）悬浮床气-液-固三相ห้องสมุดไป่ตู้应器
固体呈悬浮状态的悬浮床气-液-固三相反应器一般 使用细颗粒固体，有多种型式，例如:
2019/12/16
工业滴流床反应器优点
气体在平推流条件下操作，液固比（或液体滞留量） 很小，可使均相反应的影响降至最低；
气-液向下操作的滴流床反应器不存在液泛问题； 滴流床三相反应器的压降比鼓泡反应器小。
2019/12/16
工业滴流床反应器缺点
在大型滴流床反应器中，低液速操作的液流径向分布 不均匀，并且引起径向温度不均匀，形成局部过热， 催化剂颗粒不能太小，而大颗粒催化剂存在明显的内 扩散影响；
2019/12/16
温度
加氢裂化是放热反应，温度升高可以提高反 应速率常数，但对加氢反应的化学平衡不利， 原料油越重，氮含量越高，反应温度要越高， 但过高的反应温度会增加催化剂表面的积炭。
例如，对于轻循环油加氢过程，当原料油含氮
（质量分数）分别为0.04%，0.1%及0.16%时， 反 应 温 度 分 别 为 355 ～ 365℃ ， 385 ～ 395℃ 及 430～435℃。

§13.9 气-固相表面催化反应

§13.9 气-固相表面催化反应

而不是Rideal历程。因此根据速率与分压的曲线形
状，可以作为判别双分子反应历程的一种依据。
2014-4-27 1 14
r k2AB
2014-4-27 1 10
r k2A B
aA pA A 1 aA pA aB pB
aB pB B 1 aA pA aB pB
2
r
1 aA pA aB pB
k2aAaB pA pB
如果保持一个 压力恒定，改变另 一个物质的压力，
dpA aA pA r k2 dt 1 aA pA aB pB
产物或毒物的吸附具有抑制作用，使反应速率变小
2014-4-27 1 9
气-固相表面催化反应速率
2．双分子反应： （a）Langmuir-Hinshelwood 历程 在表面邻近位置上，两种被吸附的粒子之间的反应
若表面反应为速决步，反应速率方程为
如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对
氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。
吸附热沿DE线上升，合
成速率沿AB上升。
速率达到最高点B后， 吸附热继续上升，由于吸
附太强，合成速率反而下
降。
对应B点的是第八族第
一列铁系元素。
2014-4-27 1 4
从吸附热衡量催化剂的优劣
2014-4-27
只占催化剂表面的一小部分。 多位理论，活性集团理论等活性中心的理论，
从不同的角度来解释催化活性，其基本出发点都是
承认表面的不均匀性。
2014-4-27 1 2
化学吸附与催化反应
一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化， 这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。 但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了

第二章--气固相催化反应本征动力学

第二章--气固相催化反应本征动力学

化学吸附速率方程的建立
Adsorption
（1）单位表面上的气体分子碰撞数
Z＝
(
2
pA mkT
)
1 2
（2）吸附活化能Ea
（3）表面覆盖度 A
exp( Ea ) RgT
f (A )
The fraction of the surface covered by adsorbed species A.
1.1催化反应
• 催化的研究和发展对化学工业的变革起着决定性 的作用。
• 多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应 器、生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了 根本性的变革，使产品的投资、原料消耗等技术 经济指标不断优化，同时环境污染也不断减少。
• 催化反应可分为：均相催化和多相催化反应。
1.2 固体催化剂
有两类模型描述吸附等温线的规律： 均匀表面吸附和不均匀表面吸附模型。
这样，可写出净的吸附速率的表达式
r
A
pA
f
(A )exp(
Ea RgT
)

k
'
f
'( A )exp(
Ed RgT
)
二、理想吸附层等温方程
理想吸附层模型
Langmuir Adsorption Isotherm
（1）表面均匀（2）吸附分子间无相互作用 （3）动态平衡
载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 • 强度高，是对载体的要求。 助催化剂
• 加入的量小，增加催化活性，增加选择性， 延长催化剂寿命
催化剂常用制备方法
(1) 共混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如 在混炼机中)后成型干燥而得。

Chapter 7-2 固相反应(1)

Chapter 7-2 固相反应(1)

第五节：低温（热）固相反应固相化学反应分为三类, 即反应温度低于100℃的低温固相反应、反应温度介于100～600℃之间的中温固相反应以及反应温度高于600℃的高温固相反应。

低温固相反应的反应物常常是分子固体（如含结晶水的盐）或低维结构化合物。

实例一: 固体4-甲基苯胺与固体CoCl 2·6H 2O 按2∶1 摩尔比在室温(20℃) 下混合, 一旦接触, 界面即刻变蓝, 稍加研磨反应完全, 该反应甚至在0℃同样瞬间变色。

但在CoCl 2的水溶液中加入4-甲基苯胺(同上摩尔比) , 无论是加热煮沸或研磨、搅拌都不能使白色的4-甲基苯胺表面变蓝, 即使在饱和的CoCl 2水溶液中也是如此。

CH 3C 6H 4NH 2, m.p.=44.5℃，b.p.=200.4℃80ºC(1)中和反应。

(2) 氧化还原反应。

(3) 配位反应。

(4) 分解反应。

(5) 离子交换反应。

(6) 成簇反应。

(7) 嵌入反应。

(8) 催化反应。

(9) 取代反应。

(10) 加成反应。

(11) 异构化反应。

(12) 有机重排反应。

(13) 偶联反应。

(14) 缩合或聚合反应。

(15) 主客体包合反应。

(1)潜伏期。

固体反应物间的扩散及产物成核过程便构成了固相反应特有的潜伏期。

这两种过程均受温度的显著影响, 温度越高, 扩散越快, 产物成核越快, 反应的潜伏期就越短; 反之, 则潜伏期就越长。

当低于成核温度Tn时, 固相反应就不能发生。

(2)无化学平衡。

当反应中有气态物质参与时, 如果这些气体组分作为产物的话,随着气体的逸出, 这些气体组分的分压较小, 因而反应一旦开始, 便可一直维持到所有反应物全部消耗, 亦即反应进行到底。

(3) 拓扑化学控制原理。

只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近, 才能提供合适的反应中心, 使固相反应得以进行。

(4) 分步反应。

可以通过精确控制反应物的配比等条件, 实现分步反应,得到所需的目标化合物。

气-固相反应实例

气-固相反应实例
气/固相反应 动力学参数的提取
TG－DSC在气/固相反 应动力学研究中的应用
分析方法
等温 非等温
等温固相反应动力学分析

动力学方程一般表示为： 微分形式

d kf ( ) dt
X

积分形式
g ( ) kt

g ( )
0
1 f ( )
反应机理、控速步骤不同对应不同的动力学 模型 f(α)和g(α)
非等温固相反应动力学分析aedt6020afrt因此可以利用在不同次测量下得到的相同反应分数下对应的作图回归得到的斜率计算出表观活化能eikik对1t作图求斜率可以计算出ertrgae4567constrt利用作图求斜率可以计算出econstrtaedt动力学参数提取实例co的在氢气中还原laoh的分解tga气固反应动力学实验方法热重分析仪示意图co等温未到反应温度前通氩气保护到达反应温度时开始通h转化率随时间的变化转化率随温度的变化cocoo11x13cooco11x13cooco165170175180185190195353025201510051t103kfdtf
p ( ) exp( ) / 2

得到
ln

T2

E const RT
g ( )
1 A T AE d e E / RT dT p( ) o R f ( )

利用 log
1 作图，求斜率可以计算出E ~ 2 Tik T
i
动力学参数提取实例
非等温固相反应动力学分析

等转化法－Friedman方法 ： 由基本动力学方程
Ea d A exp( ) f ( ) dt RT

第五章气固相催化反应本征动力学


rd kd exp(h ) kd kd 0 f ( ) exp( Ed0 RT ) h RT
表观吸附速率为 r ra rd ka pA exp(g ) kd exp(h )
平衡时：ka kd
pA
exp[( g h) ]
令
K
A
ka kd
f hg
则
1 f
ln(K A pA )
焦姆金等温吸附方程
令
ka ka0 exp( Ea0 RT ) f ( )
活性 选择性 寿命
催化剂的性能
影响
物理性质： 比表面积； 孔容积； 孔容积分布。
1、比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g； 影响催化剂的吸附量和活性。
！！！测定表面积的方法是：氮吸附法。
2、孔容积：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g ！！！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。
非活化的，低活化能；活化的， 高活化能。>40kJ/mol
<8kJ/mol
>40kJ/mol
多分子层
单分子层
高度可逆
常不可逆
用于测定表面积、微孔尺寸
用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律
2、化学吸附速率的一般表达式
1）吸附方程：
A+σ→A σ
吸附率： A
被A组分覆盖的活性中心数 总的活性中心数
3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积Байду номын сангаас外来杂质。
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂
活化催化剂。
5、催化剂的开工和停工

气-固反应动力学


t = t f X B = aX B
USTB
冶金与生态工程学院
August, 2006
气－固反应动力学
b.气体反应物在多孔固体产物层中的内扩散
内扩散速率r D可以表示为
dnA dc A 2 = 4πr Deff rD = − dt dr
有效扩 散系数
Deff =
Dε p
τ
εP:气孔率； τ:曲折度 系数
r0 ri dnA rD = − = 4πDeff (cAs − cAi ) dt r0 − ri
USTB
冶金与生态工程学院
tf =
ρ B r0
bM B k rea cAb
r0 ri dnA (cAb − cAi ) rD = − = 4πDeff dt r0 − ri
August, 2006
气－固反应动力学
可逆反应；
不可逆反应
冶金与生态工程学院
August, 2006
气－固反应动力学
因此，当反应由内扩散控制 时，对不可逆反应
r0 ri dnA rD = − cAb = 4πDeff dt r0 − ri
同理，rD=Vc
4 πri 2 ρ B dri rr − = 4 πDeff ( 0 i ) • cAb bM B dt r0 − ri
taireaiiiasabgvckrccrrrrdcckr????2aias00eff20444总阻力总推动力??r?2i0reaai2ieffi00aias2gasab1k2014d4400rrkcrrrrccrccrustb冶金与生态工程学院august2006气固反应动力学由和分比性质可得总反应速率与各步骤速率相等用vt表示为20reaeff00gab201d1k?4iiitrrkrrrrcrv2i0reaii0eff0gt111rrkrrrdrkk?令abttckrv204总阻力外扩散阻力内扩散阻力界面反应阻力总反应推动力以上讨论中假设化学反应是一级不可逆反应若界面化学反应是一级可逆反应则化学反应速率gi2ireaai2irea44crkcrkvc??ustb冶金与生态工程学院august2006气固反应动力学caegereareackkk若反应前后气体分子数不变caecgecaicgi20reaeff00gab201kd1k4?iiiaetrrkkrrrrccrv?对片状和圆柱状颗粒也可以推导出相应的动力学方程式注意

化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学

①结构型促进剂。增加活性组分表面积，提高活性组分的热稳 定性。该促进剂一般不影响活性组分的本性。 ②调变型促进剂，可以调节和改变活性组分的本性。
四、抑制剂
抑制剂是促进剂的对立物，抑制剂用来降低催化剂对不希望发 生的副反应的催化活性。
4.2.2催化剂的制备
催化剂的活性不仅取决于化学组成，而且与其结构有关。催化剂的 结构特征在很大程度上取决于制备技术。
ka

k10V
exp
Ea0 RT

同时： g
RT
则：ra ka PA exp g A 1
脱附过程：rd
k1' A
k1'0 exp
Ed0 A
RT

A


k1'0 A
exp
Ed0 RT


exp
A
RT

V可认为是常数，令：
kd
k1'0 A exp
Ed0 RT

同时： h
RT
则：rd kd exp h A 2
总速率：r ra rd ka PA exp g A kd exp h A
达到平衡时：r=0，即：
一部分才能碰上空白的活性位，碰撞的几率为f A ；
3、吸附活化能Ea。只有能量大于Ea的气体分子才有可能被吸附， 这种分子占总分子数的分率为：
exp Ea RT
则： ra

k0 PA
f

A
exp


Ea RT

k0为吸附比例常数。
化学脱附速率为 rd 取决于两个因素：
主要的制备方法 ①浸渍法； ②沉淀法； ③离子交换法； ④共混合法； ⑤滚涂法； ⑥溶蚀法； ⑦热溶法； ⑧沥滤法； ⑨络合催化剂的固载化法。

气固相反应和反应器分析

煤的气化
煤的气化是将煤转化为气体燃料的过程，通过气化反应将煤中的碳、氢等元素转化为可燃气体，如一 氧化碳、氢气和甲烷等。
硫铁矿烧渣处理
硫铁矿烧渣的生成
硫铁矿烧渣是在硫铁矿的焙烧过程中产 生的固体废弃物，主要成分为铁、硫、 二氧化硅等。
VS
硫铁矿烧渣的处理
通过气固相反应可以将硫铁矿烧渣中的有 价元素转化为可利用的物质，如回收铁、 硫等，同时减少废渣对环境的污染。
03
气固相反应器类型与特点
固定床反应器
总结词
固定床反应器是一种常用的气固相反应器，其特点是固体颗粒在反应器内固定不动，气流通过固体颗粒进行反应。
详细描述
固定床反应器具有结构简单、操作方便、易于控制等优点，适用于多种气固相反应。在固定床反应器中，固体颗 粒作为催化剂或反应物，气流通过催化剂床层进行反应。由于固体颗粒固定不动，因此气流阻力较小，适用于大 规模生产。
应器类型
根据气固相反应的特性和 要求，选择合适的反应器 类型，如固定床、流化床 等。
设计反应器尺寸
根据生产能力和工艺要求， 确定反应器的直径、高度 等尺寸参数。
优化内部构件
合理设计反应器内部的导 流板、分布器、挡板等构 件，以提高气固混合和传 热传质效率。
常见的反应动力学方程有Arrhenius方 程、Eyring方程等，它们可以用来描 述不同条件下的反应速率。
反应动力学模型
反应动力学模型是根据实验数据和理论分析建立起来的，用于描述反应过程和预 测反应结果的数学模型。
常见的反应动力学模型有速率控制模型、扩散控制模型等，它们可以用来指导工 业生产过程和优化反应条件。
数值求解
利用数值方法求解数学模型，得到反应过程的模拟结 果。
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非等温固相反应动力学分析
单曲线法－Coats-Redfern方程：
Coats和Redfern将积分p(μ)估计为
p()
e
2
(1
2)
E
RT
g( )
1 d A T eE / RT dT AE p()
0 f ( )
o
R
两边取对数 ln( g( )) ln AR (1 2 RT ) E
T2
E
E RT
非等温固相反应动力学分析
单曲线法－Doyle方程： Doyle[92]将积分p(μ)估计为
log p() 2.315 0.4567(20 60)
log(g( )) log( AE ) 2.315 0.4567 E
R
RT
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Friedman方法 ：
1-(1-X)1/3
0.50
523K
0.45
553K
0.40
563K
583K
0.35
603K
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0
1
2
3
4
5
6
7
t (min)
C尼o乌3O斯4还图原为CoO步骤的阿累
1 0 -1 -2 -3 -4
0.00165 0.00170 0.00175 0.00180 0.00185 0.00190 0.00195
1/T (K-1)
ln(k/[k])
CoO还原为Co步骤的阿 累尼乌斯图
lnk(min-1)
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-3.0
-3.5
1.65
1.70
1.75
1.80
1.85
1.90
1.95
1/T,10-3K-1
非等温热重实验结果的积分处理法
d kf () f(α):速率微分式
dt
d 1
ln( dt )ik ~ Tik
– 回归得到的斜率计算出表观活化能E
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法 ：
将Doyle方程变为
log(g( )) log( AE ) 2.315 0.4567 E
R
RT
log( ) log( AE ) 2.315 0.4567 E
A:15K/min 150ml/min B:15K/min 120ml/min C:25K/min 150ml/min
0.0017
0.0018
1/T (K-1)
0.0019
ln G(X ) -1/T关系
T2
0.0020
C-积o3分O法4还原为CoO步骤的-1/T关系
ln(1-(1-X)1/3)-ln(T2/[T2])
由基本动力学方程
求对数
d Aexp( Ea ) f ( )
dt
RT
ln( d ) Ea ln[ Af ( )]
dt RT
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Friedman方法 ：
– 在相同反应分数条件下，方程右边第二项相同 – 因此可以利用在不同次测量下得到的相同反应分数
下对应的α作图
非等温固相反应动力学分析
将dT/dt=β代入：
d kf ( ) dα dt kf (α)
dt
dT dT
积分得到：
dα A / β exp(E / RT) f (α) dT
g( )
1 / f( )d
0
A
T e E / RTdT
o
AE R
p( )
p()
e
2
d
E
RT
积分p(μ)没有解析解，只有数值解。
气/固相反应 动力学参数的提取
TG－DSC在气/固相反应动 力学研究中的应用
等温 非等温
分析方法
等温固相反应动力学分析
动力学方程一般表示为：
微分形式 d kf ( )
dt
积分形式
g() kt
g(α) α dα
0 f (α)
反应机理、控速步骤不同对应不同的动力 学模型 f(α)和g(α)
-13.0
-13.5
A:15K/min 150ml/min
-பைடு நூலகம்4.0
B:15K/min 120ml/min
C:25K/min 150ml/min
非等温固相反应动力学分析
常用于非等温动力学分析的方法有单曲线法（模型拟 合法）和等转化法
单曲线法利用单条热分析曲线求出全部动力学参数， 主要通过假定动力学模型来拟合动力学曲线。常用方 程有Coats-Redfern方程和Doyle方程。
等转化法利用升温速率不同的多条曲线求出反应的表 观活化能。由于不用假定反应动力学模型，得到的活 化能值被认为比较可靠，因此在近年来受到了普遍的 重视。
Co3O4氢还原动力学
Co3O4的分解过程用TG进行研究 等温（未到反应温度前通氩气保护，到达反应温
度时开始通H2还原） 非等温
等温热重实验的结果显示
X
1.0
E
0.8
D C
0.6
B
0.4
0.2
A:523K
B:553K
A
C:563K
D:583K
E:603K
0.0 0
10
20
30
40
50
t (min)
Rg( )
RT
如果反应为单一过程，在给定的固定反应分数下
log 0.4567 E const
RT 利用相同的反应分数下的logβi对1/T作图，求斜率可
以计算出E
非等温固相反应动力学分析
等转化法－Kissinger方法 ：
Kissinger方法将积分p(μ)估计为
p() exp( ) / 2
E
RT
得到
ln
T2
E RT
const
g( )
1 d A T eE / RT dT AE p()
0 f ( )
o
R
利用 log i ~ 1 作图，求斜率可以计算出E
T 2 Tik
动力学参数提取实例
Co3O4的在氢气中还原 La(OH)3的分解
TGA—气/固反应动力学实验方法
热重分析仪示意图
转化率随时间的变化
非等温热重实验的结果显示 转化率随温度的变化
Co3O4还原为CoO步骤 积分法得出的1-(1-X)1/3- t关系
1-(1-X)1/3
0.30
0.25
523K
553K
563K
0.20
583K
603K
0.15
0.10
0.05
0.00
0
2
4
6
8
t (min)
等温热重还原CoO为Co步骤 1-(1-X)1/3- t关系
k=Ae-E/(RT)
＝dT/dt
G(α): f(α)的积分函数, 球形颗粒界面化学 反 应控速： G(α)=1-(1-α)1/3
ln
G( ) T2
ln
AR E
1
2RT E
E RT
Co3O4还原为Co非等温实验
ln((1-(1-X)1/3)-ln(T2/[T2])
-13 -14 -15 -16 -17 -18 -19 0.0016