气(液)固相反应动力学资料
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第九章气液固三相反应工程
相关的文献：
所著“气-液-固流态化工程”第四章对淤浆鼓泡反应器的
有关问题作了深入的讨论。当固体为细颗粒，淤浆的性 能可作为拟均相（即拟液体）处理时，可采用气-液鼓泡 反应器的有关理论；
等对气-液-固三相反应器的有关研究工作作了综述； 及的专著对鼓泡淤浆床反应器的流体力学、传热、传质
及工业应用作了详细的综述及讨论；
接
液化，石油馏分加氢脱硫，煤制合成气催化
合
成燃料油的费-托()合成过程
液相为惰性相的气-液-固催化反应，液相作为热
载体，例如，一氧化碳催化加氢生成烃类、醇类、 醛类、酮类和酸类的混合物。
工业上采用的气-液-固反应器按床层的性
质主要分成两种类型，即固体处于固定床和悬浮
床。
（一）固定床气-液-固三相反应器 滴流床或称涓流床反应器是固定床三相反应
利用机械搅拌的方法使催化剂或固体颗粒保 持悬浮状态，它有较高的传质和传热系数，对于 三相催化反应和含高粘度的非牛顿型流体的反应 系统尤为合适。
通过剧烈搅拌，催化剂悬浮在液相中，气体 和颗粒催化剂充分接触，并使用细颗粒催化剂， 可提高总体速率。
该类反应器操作方便且运转费用低，工业上 常用于油脂加氢、有机物的氧化等过程，采用半 间歇操作方式，气相连续通入反应器，被加工的 液相达到一定的转化率后，停止反应并卸料。
对于机械搅拌悬浮反应器，要注意： 颗粒悬浮的临界转速； 允许的极限气速。
2. 鼓泡淤浆床三相反应器的特征
鼓泡淤浆床反应器（ ,简称）的基础是气液鼓泡反应器，即在其中加入固体，往往文献中 将鼓泡淤浆床反应器与气-液鼓泡反应器同时进行 综述。
作为催化反应器时， 鼓泡淤浆床反应器有下列优点：
使用细颗粒催化剂，充分消除了大颗粒催化剂粒内传质
气液固三相反应器课件
实验研究与模拟的局限性及未来发展
局限性分析
分析实验研究和模拟技术的局限性，如实验 条件的不一致性、模型简化和误差传递等， 以及如何减小这些局限性的影响。
未来发展趋势
探讨三相反应器实验研究和模拟技术的未来 发展趋势，如新技术应用、模型优化和多尺 度模拟等，以及这些趋势对工业应用和科学 研究的影响。
05
优化产品生产
三相反应器可用于优化产品生产过 程，提高产品质量和产量，降低生 产成本。
三相反应器的历史与发展
历史
三相反应器的概念最早由科学家们提出，经过近百年的发展，现已广泛应用于各个领域。
发展
随着科技的不断进步，三相反应器在材料、结构、能效等方面不断优化，未来还将应用于更多领域。
02
CATALOGUE
应用先进的智能化控制技术，实现对三相反应器的精准控制，提高 生产效率和产品质量。
三相反应器面临的挑战与解决方案
01
反应器稳定性问题
三相反应器的操作条件较为复杂，容易出现稳定性问题。为解决这一问
题，需深入研究反应机理，优化反应条件，提高设备的稳定性。
02 03
能耗与环保问题
三相反应器运行过程中需要消耗大量的能源，且可能产生环境污染。针 对这一问题，应研发低能耗、环保型的三相反应器，如采用高效分离技 术、循环利用技术等。
特点
三相反应器具有高效率、高选择 性、高稳定性等优点，可用于处 理复杂的多相化学反应过程。
三相反应器的重要性
实现多相化学反应
三相反应器能够模拟和实现多相 化学反应过程，为科学研究、工 业生产和环保等领域提供有效的
手段。
提高能源利用率
三相反应器的特殊结构有助于提高 能源的利用率，降低能源消耗，对 于节能减排具有重要意义。
气(液)固相反应动力学
或改写成：
v2
' CS CS
2
（式13-2）
D2
32
步骤3：界面化学反应
假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应 的速率可表示为：
' v3 kCS kC(' D) S
' CS (k / k ) C(' D ) S v3 （式13-3） 1 k
或：
k+、k——分别为正反应和逆反应的速度常数； C(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。
（2）推导过程思路：
对反应
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l ) 而言，由于内扩散控制
dm J 单位时间B的扩散量 故：单位时间A的反应量 dt dm dr1 2 4r1 dt dt
根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
r0 r1 J 4 D2 C0 r0 r1
28
◆ 界面化学反应的基本步骤：
i) 扩散到A表面的B被A吸附 ii) 固相A转变为固相E
A + B = A· B A· B = E· D
iii) D在固体E上解吸
E· D=E+D
步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶化学反应阶段。 ◆ 结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。
◇ 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶
33
步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散 设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为 常数，则D通过固膜的扩散速度为：
v( D ) 4
' C C( D ) S ' ( D)S D2 2
v2
' CS CS
2
（式13-2）
D2
32
步骤3：界面化学反应
假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应 的速率可表示为：
' v3 kCS kC(' D) S
' CS (k / k ) C(' D ) S v3 （式13-3） 1 k
或：
k+、k——分别为正反应和逆反应的速度常数； C(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。
（2）推导过程思路：
对反应
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l ) 而言，由于内扩散控制
dm J 单位时间B的扩散量 故：单位时间A的反应量 dt dm dr1 2 4r1 dt dt
根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
r0 r1 J 4 D2 C0 r0 r1
28
◆ 界面化学反应的基本步骤：
i) 扩散到A表面的B被A吸附 ii) 固相A转变为固相E
A + B = A· B A· B = E· D
iii) D在固体E上解吸
E· D=E+D
步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶化学反应阶段。 ◆ 结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。
◇ 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶
33
步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散 设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为 常数，则D通过固膜的扩散速度为：
v( D ) 4
' C C( D ) S ' ( D)S D2 2
气液固相反应动力学
气液固相反应动力学
• 气液固相反应动力学概述 • 气液相反应动力学 • 固相反应动力学 • 气液固三相反应动力学 • 气液固相反应动力学应用
01
气液固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气液固相反应动力学是研究气液固三 相反应过程中反应速率和反应机制的 学科。
特点
气液固相反应通常涉及多相混合物， 反应过程复杂，影响因素众多，需要 深入研究和理解。
指导反应器设计
了解气液固相反应动力学有助于设计更高效的反应器，提高生产效 率和产品质量。
促进新工艺开发
通过研究气液固相反应动力学，可以发现新的反应路径和机理，促 进新工艺和技术的开发。
02
气液相反应动力学
液相传质过程
扩散
01
物质在液相中的传递主要依靠扩散作用，扩散速率取决于浓度
梯度、分子扩散系数和扩散路径长度。
太阳能利用
太阳能是一种清洁可再生的能源，气液固相反应动力学在太阳能利用领域中用于研究光催 化反应机理和光电转换效率，推动太阳能技术的进步。
核能利用
核能是一种高效能源，气液固相反应动力学在核能利用中用于研究放射性废物的处理和转 化，提高核能利用的安全性和效率。
THANKS
感谢观看
究土壤中污染物的迁移转化规律，为土壤修复技术提供理论依据。
03
废物资源化
通过气液固相反应动力学研究，实现废物的资源化利用，如废弃物的焚
烧、生物质能源转化等，降低环境污染，提高资源利用效率。
在能源领域的应用
燃料燃烧
燃烧是能源转化中的重要环节，气液固相反应动力学研究燃料在燃烧过程中的反应机理和 动力学参数，有助于提高燃烧效率，降低污染物排放。
对流
02
• 气液固相反应动力学概述 • 气液相反应动力学 • 固相反应动力学 • 气液固三相反应动力学 • 气液固相反应动力学应用
01
气液固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气液固相反应动力学是研究气液固三 相反应过程中反应速率和反应机制的 学科。
特点
气液固相反应通常涉及多相混合物， 反应过程复杂，影响因素众多，需要 深入研究和理解。
指导反应器设计
了解气液固相反应动力学有助于设计更高效的反应器，提高生产效 率和产品质量。
促进新工艺开发
通过研究气液固相反应动力学，可以发现新的反应路径和机理，促 进新工艺和技术的开发。
02
气液相反应动力学
液相传质过程
扩散
01
物质在液相中的传递主要依靠扩散作用，扩散速率取决于浓度
梯度、分子扩散系数和扩散路径长度。
太阳能利用
太阳能是一种清洁可再生的能源，气液固相反应动力学在太阳能利用领域中用于研究光催 化反应机理和光电转换效率，推动太阳能技术的进步。
核能利用
核能是一种高效能源，气液固相反应动力学在核能利用中用于研究放射性废物的处理和转 化，提高核能利用的安全性和效率。
THANKS
感谢观看
究土壤中污染物的迁移转化规律，为土壤修复技术提供理论依据。
03
废物资源化
通过气液固相反应动力学研究，实现废物的资源化利用，如废弃物的焚
烧、生物质能源转化等，降低环境污染，提高资源利用效率。
在能源领域的应用
燃料燃烧
燃烧是能源转化中的重要环节，气液固相反应动力学研究燃料在燃烧过程中的反应机理和 动力学参数，有助于提高燃烧效率，降低污染物排放。
对流
02
气固相催化反应本征动力学
➢ 物理吸附和化学吸附 ➢ 物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 ➢ 化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应
18
物理吸附
化学吸附
选择性
弱
强
吸附温度 通常低于沸点 可高于沸点温
温度
度
吸附热 接近被吸附物 接近反应热 的冷凝热
19
4.3.1 化学吸附与脱附
➢ 化学吸附速率的表达 ➢ 活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子，
第四章 气固相催化反应本征动力学
催化剂 催化反应机理 本征的反应速率
对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏 观动力学之分，其区别在于有无传递过程的影响。 ➢ 本征动力学： 即微观动力学，是指排除流动、传质、传热等传递 过程影响条件下的反应动力学，描述化学反应本身的规律。 ➢ 宏观动力学：即表观动力学，是指反应器传递过程影响下的反应动 力学。
➢加入的量小，增加催化活性，增加选 择性，延长催化剂寿命
Example：合成氨的铁触媒里，常加入少 量铝和钾的氧化物，以使铁的催化活 性增大10倍，并延长寿命。
载体
➢ 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 ➢ 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 ➢ 强度高，是对所有载体的要求。
13
催化剂的比表面积、孔体积、孔体积分布
r ra rd 0
ka0
exp
Ea RT
pAV
kd
0
exp
Ed RT
A
平衡常数K A :
KA
ka0 kd 0
exp Ed Ea RT
ka0 kd 0
exp
q RT
A pAV
➢ θ上难式于称测吸量附 ，不平便衡应方用程。可利用吸附模型求得θ。
18
物理吸附
化学吸附
选择性
弱
强
吸附温度 通常低于沸点 可高于沸点温
温度
度
吸附热 接近被吸附物 接近反应热 的冷凝热
19
4.3.1 化学吸附与脱附
➢ 化学吸附速率的表达 ➢ 活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子，
第四章 气固相催化反应本征动力学
催化剂 催化反应机理 本征的反应速率
对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏 观动力学之分，其区别在于有无传递过程的影响。 ➢ 本征动力学： 即微观动力学，是指排除流动、传质、传热等传递 过程影响条件下的反应动力学，描述化学反应本身的规律。 ➢ 宏观动力学：即表观动力学，是指反应器传递过程影响下的反应动 力学。
➢加入的量小，增加催化活性，增加选 择性，延长催化剂寿命
Example：合成氨的铁触媒里，常加入少 量铝和钾的氧化物，以使铁的催化活 性增大10倍，并延长寿命。
载体
➢ 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 ➢ 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 ➢ 强度高，是对所有载体的要求。
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催化剂的比表面积、孔体积、孔体积分布
r ra rd 0
ka0
exp
Ea RT
pAV
kd
0
exp
Ed RT
A
平衡常数K A :
KA
ka0 kd 0
exp Ed Ea RT
ka0 kd 0
exp
q RT
A pAV
➢ θ上难式于称测吸量附 ，不平便衡应方用程。可利用吸附模型求得θ。
第五章气固相催化反应本征动力学
rd kd exp(h ) kd kd 0 f ( ) exp( Ed0 RT ) h RT
表观吸附速率为 r ra rd ka pA exp(g ) kd exp(h )
平衡时：ka kd
pA
exp[( g h) ]
令
K
A
ka kd
f hg
则
1 f
ln(K A pA )
焦姆金等温吸附方程
令
ka ka0 exp( Ea0 RT ) f ( )
活性 选择性 寿命
催化剂的性能
影响
物理性质： 比表面积； 孔容积； 孔容积分布。
1、比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g； 影响催化剂的吸附量和活性。
！！！测定表面积的方法是：氮吸附法。
2、孔容积：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g ！！！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。
非活化的，低活化能；活化的， 高活化能。>40kJ/mol
<8kJ/mol
>40kJ/mol
多分子层
单分子层
高度可逆
常不可逆
用于测定表面积、微孔尺寸
用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律
2、化学吸附速率的一般表达式
1）吸附方程：
A+σ→A σ
吸附率： A
被A组分覆盖的活性中心数 总的活性中心数
3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积Байду номын сангаас外来杂质。
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂
活化催化剂。
5、催化剂的开工和停工
气液固三相反应器
对气相中组分A的物料衡算：
轴向浓度变化项 = 气相A组分传入的液体项：
d (u0G cAG ) 0 k AL aL (cALi cAL ) dz
对液相A作物料衡算： 轴向浓度变化项 = A组分传入固体颗粒项 + 气相传入液相项
（1）
UO, L
dcAL cAG b kLsA aS (cAL cAL ) k AL aL cAL dz H
固体在床内固定不动。随两流体流动方向又可以 分为三种方式操作，即气体和液体并流向下，气 体和液体逆流 ，气体和液体并流向上（通常是 液体向下流动，气体向上流动）如下图所示：
图9-1 固定床气-液-固反应器类型
（a）流体并流向下流动的固定床；（b）流体逆流流动的固定床；（c）流体并流向上流动的固定床
滴 流 床 反 应 器
式中：
C *
A
L
为气相平衡的液体中组分A的浓度kmol/m3
数学模型 对A物料衡算（忽略气膜阻力）
u0,G
dcAG dz
cAG kL aL ( cAL ) HA
（1）
由于液相中为全混流，液相中组分A的浓度应不变，对（1）式积分：
cAG (cAG )0 e
, LR
(1 e
（3）
对液相中反应物组分B作物料衡算（假设B组分不挥发）：
qV ,L [(cBL )0 ] (cBL )L b VR s (rA )
（4）
在液固相界面处，则有下列衡算关系
(KLS as ) A (cAl cAS ) (rA )
( KLS as )B (cBl cBS ) b (rA )
1.颗粒悬浮的临界转速； 2.允许的极限气速。
气固相催化反应本征动力学
精选课件
4
非均相催化反应速率表达
➢对于均相反应，已经定义：
r1d
Vd t
及 rAV 1d dAn t
➢由于气固相催化反应发生在催化剂表面， 而且催化剂的量对于反应的速率起着关键 的作用，因此，反应速率不再由反应体积 来定义，而改由催化剂体积来定义。
精选课件
5
➢1、以催化剂体积定义反应速率
r V 1 Sd dk tm /s m c 3 o at或 l r A V 1 Sd d A k n t m /s m c 3 o at
5. 产物在催化剂表面活性中心上脱附
6. 产物由催化剂内表面扩散到外表面
7. 产物由催化剂外表面扩散到气流主体
精选课件
8
三个过程
➢1,7为外扩散过程 ➢2,6为内扩散过程 ➢3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率
各不相同，其中进行最慢的称为控制步 骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏 观反应的速率。
如果有多种组分被吸附
，则有
，
B
，
C
，等等
D
空位率：
未被覆盖的活性中心数
V
总活性中心数
自然有 n I V 1 i1
精选课件
21
➢既然吸附过程可以视为化学反应（基元 反应），吸附速率式就可以写成：
ra
ka0
exp
Ea RT
p
AV
作为吸附的逆过程，脱 附可以写为：
rd
kd
0
exp
➢强度高，是对所有载体的要求。
精选课件
13
催化剂的比表面积、孔体积、孔体积布
比表面积
Sg 单位质量催化剂具有表的面积m2 / g 通常介于5 1000m2 / g 之间。注意因次
第四章 气固相催化反应本征动力学
气固催化反应过程
柱状（条形）二氧化硫 氧化催化剂
环状（条形）二氧化硫 氧化催化剂
Chemical Reaction Engineering of Hao
2
ECRE 第 四 章 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学
2013-7-24
气固催化反应过程
• 在铁催化剂上合成氨的气固催 化反应
• N2 + 3H2 = 2NH3
ECRE 第 四 章 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学
2013-7-24
非均相反应
体系 气固催化反应 液固催化反应 气液固催化反应 气固非催化反应 液固非催化反应 实例 合成氨、SO2 氧化、石油裂解、苯胺加氢、醋酸乙烯单体合成 固体酸碱催化的酯化、醚化反应、固体催化剂催化的环己烷氧化 油脂加氢反应、石油加氢脱金属、脱氮、脱硫过程、非均相湿式空气氧化 矿物焙烧、金属氧化、燃煤炉、天然气脱硫 磷矿浸取、湿法冶金、催化剂浸渍、材料刻蚀
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气固催化反应过程
c A f
哇！原来 是这样！
c A
联想粉笔， 活性碳
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ECRE 第 四 章
气固相催化反应本征动力学
气 • 本征动力学—— 就是指在理想条件下化学反 固 应反应速率，即反应速率与反应物系组成、温 相 度、压力等因素之间的关系。但不包括物质、 催 热量传递过程反应速率的影响。 化 反 • 其研究的范畴包括：反应速率与其影响因素的 数学函数关系、催化剂的作用机理、反应机理 应 本 或反应过程。 征 动 力 学
• 示意图：一个电影院的入场过程，试问哪个门的阻力最
化学反应工程-第八章 气-液-固三相反应及反应器要点
41
气—液—固三相床反应器实例
气—液—固三相床甲醇合成由于惰性液相热载体的作用， 床层易于控制在等温操作，减少可逆反应平衡的影响，并且
使用细颗粒惟化剂，减少了内扩散过程对减低反应速率的影 响，特别适用于高浓度一氧化碳合成甲醇。
42
43
加压气—液—固三相鼓泡淤浆床环氧乙烷合成
44
(2)固体作为催化剂的气-液-固反应：煤的催化液化，石油馏 分加氢脱硫，乙炔铜为催化剂合成丁炔二醇，苯乙炔和苯乙烯 的催化加氢等。 (3)二个反应相，第三个是惰性相：液相为惰性相的气—固催 化反应，液相作为传热介质，如一氧化碳催化加氢生成烃类、 醇类、醛类、酮类和酸类的混合物；气体为惰性相的液—固反 应，气体起搅拌作用，例如硫酸分解硫铁矿槽式反应釜内用空 气搅拌。
15
涓流床三相反应器
1、气、液并流向下通过固定床的流 体力学 (1)气，液稳定流动区——当气速较 低时，液体在颗粒表面形成滞流液膜， 气相为连续相， “涓流状”。气速 增加称为“喷射流”；
(2)过渡流动区——继续提高气体流 速，床层上部是喷射流，下部出现脉 冲现象。 (3)脉冲流动区——气速进一步增大
损。
按照气体的分散方式，机械搅拌悬浮三相反应器分为压 力布气式和自吸式两种。
25
26
机械搅拌鼓泡反应器中固体的悬浮
泛速——搅拌鼓泡悬浮反应器如果超过了极限气速，搅拌器 将失去分散气体的作用，气流将从容器中间冲破垂直向上， 此时容器底部的扰动较少，固体格会沉积在那里。
27
28
淤浆床鼓泡反应器
或称为鼓泡淤浆反应器(Bubble Column Slurry Reactor， BCSR)。 优点： (1)使用细颗粒催化剂，充分消除了大颗粒催化剂粒传质及传 热过程对反应转化率、反应收率及选择率的影响。 (2)反应器内液体滞留量大，热容量大，具有全混性质，容易 移走反应热，温度易控制，床层可处于等温状态， (3)可以在不停止操作的情况下更换催化剂。
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第十三章 气(液)/固相反应动力学
13.1 气(液)/固相反应 动力学基础 13.2 化学反应控制 13.3 外扩散控制
13.4 内扩散控制
13.5 混合控制
1
13.1 气(液)/固相反应动力学基础
13.1.1 区域化学反应速率 变化特征 13.1.2 反应总动力学方程 式及控制步骤
13.1.3 影响气（液）/固相 反应的因素
As Cs Dg
5.2 反应速率的概念是什么？
化学反应速率是单位时间内，单
位反应混合物体积(或单位质量催 化剂，或单位面积反应界面)中反 应物的反应量或生成物的生成量 。 化学反应速率与相互作用反应物 质的性质，压力p，温度T及各反 应组分的浓度c等因素有关。
5
一定的压力和温度条件下，化
2
2. 多相反应是什么意思？
化学反应从相态上分为均相反应和非均相反应。 均相反应由于反应在同一个相态中进行，反应速
率只与反应的温度和组分的浓度有关。
非均相反应包括气一固，液一固，气一液，液一 液，气一液一固等，由于反应组分来自不同的相态， 反应通常在相界面上进行，因此反应速率不仅与温 度及组分的浓度有关，还与相界面的大小，特点， 相间的质量、热量、动量传递过程有关。
的速度是不相等的。 总的反应速度将取决于最慢的一个环节，这一环节 称为限制性环节。
在火法冶金中，气流速度较快，常常高于形成边界
层的临界流速，因而外扩散通常不是限制性环节。 在火法冶金的高温和常压下，吸附速度也较快，通 常也不是限制性环节。
12
限制性环节主要是内扩散和结晶-化学变化两阶段。
A B
E D
步骤4：生成物D通过E(s)向边界层扩散； 步骤5：生成物D通过边界层向外扩散，外扩散。 控制步骤：外扩散控制 内扩散控制 化学反应 控制 任务：找出控制性步骤，有针对地性强化 方法：查明诸控制过程的规律性，与实际对照。
7
气-固反应模型
Me MeO
8
9
10
11
反应的限制性环节
气固反应是由前述各环节连续完成的，然而各环节
当温度较高、化学反应速度快、颗粒较大获反应 后期反应产物层较厚，反应产物较致密，内扩散 速度慢，则内扩散成为限制性环节，也叫做扩散 控制或反应处于扩散区。
当温度较低、粒度较小、反应初期、反应产物疏
松时，内扩散速度快，结晶化学反应成为限制性环 节，也叫做动力学控制或反应处于动力学区。
各项条件介于两者之间时，内扩散速度和结晶化
C0
Co：反应剂的整体浓度
r0
·
·
r
E A
r1
Cs：矿粒表面反应剂浓度
C’s：反应区反应剂浓度 内扩散控制时
假设为球体：
微分可得：
（式13-9）
将式13-8、式13-9代入式13-7，并整理得： kC n 设Ｃ为常数，Ｃ=Ｃ0积分，整理得： dr dt
r0 r kC
n 0
t
（式13-10)
14
r0 r
n kC0
t
（式13-10）
通过几何运算求出r，r0与反应分数Ｒ的关系：
r r0 (1 R)1/ 3
1 (1 R)
1/ Fp
k't
三维尺寸不等时Fp 的取值介于 2和3之间
16
1 (1 R)
(2)化学反应控制的主要特征为：
1/ Fp
k't
对单一致密球体在C0为常数的条件下，化学反应控制时，1-(1-R)1/3 与 t 成直线关系，直线通过原点。 反应的表观活化能E较大，为30~85kJ· mol-1 实例：白钨矿的苏打分解： CaWO4(s)+Na2CO3(aq) = CaCO3(s) + Na2WO4(aq)
E B RT
lnk
实例： Na2CO3(aq) + CaWO4(s) = Na2WO4(aq) + CaCO3(s)
E= 69.9kJ· mol-1
1/T×103/K-1
18
13.3 内扩散控制
1．模型
Cs
Cs
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l )
学反应速度近于相等，这时为综合控制。
13
13.2 化学反应控制
1．动力学方程的推导： 设单一致密固体颗粒，表面各处化学活性相同，反应速率：
dm v kAC n dt 4 3 2 A 4r m r 3
dm dr 4r 2 dt dt
（式13-7） （式13-8）
学反应速率便是组分浓度的函 数，这种函数关系式称为动力 学方程。 大多数化学反应的动力学方程 需由实验测定。通常关联为反 应组分浓度的幂指数函数式。
6
13.1 气（液）/固多相反应过程的机理（收缩核模型）
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l )
步骤1：B(g,l)向E(s)表面扩散，外扩散； 步骤2：B(g,l)通过E(s)向反应界面的扩散，内扩 散； 步骤3：B在反应界面上与A发生化学反应；
1-(1-R)1/3
０
t
1-(1-R)1/3
t
17
（3）应用
a. 指明提高反应率的途径
n kC 0 式中 t 项↑则(1- R)1/3↓ r0
1 (1 R)1/ 3
R↑
kC0n t r0
故 时间t↑、C0↑、r0↓、提高温度使k↑，都有利于提高R
b. 利用不同温度下k值求反应的表观活化能 根据Arrhenius公式: ln k
3
3. 多相反应的类型有哪些？
多相反应的类型很多，包括气-固反应，液-固反应， 液-液反应、液-气反应等，在火法冶金中，主要是气固 反应。
4. 气-固反应的类型
பைடு நூலகம்
As Bg Cs Dg
完整的气固反应类型：
As Bg Cs Dg As Bg Cs, g
4
不完整的气固反应类型：
代入（式13-10）得：
（式13-11）
1 (1 R)
合并常数
1/ 3
kC t r0
n 0
（式13-12a）
1 (1 R)
1/ 3
k't
（式13-12b）
15
2．问题分析
（1）方程式
1 (1 R)
1/ 3
k't
的适用范围
任何真理都有其一定的适用范围
从推导过程的“假设”知其适用范围为: 反应固相为单一、致密球体，其各方向上的化学性质一致; 反应剂浓度C0保持不变。 对非球体：
13.1 气(液)/固相反应 动力学基础 13.2 化学反应控制 13.3 外扩散控制
13.4 内扩散控制
13.5 混合控制
1
13.1 气(液)/固相反应动力学基础
13.1.1 区域化学反应速率 变化特征 13.1.2 反应总动力学方程 式及控制步骤
13.1.3 影响气（液）/固相 反应的因素
As Cs Dg
5.2 反应速率的概念是什么？
化学反应速率是单位时间内，单
位反应混合物体积(或单位质量催 化剂，或单位面积反应界面)中反 应物的反应量或生成物的生成量 。 化学反应速率与相互作用反应物 质的性质，压力p，温度T及各反 应组分的浓度c等因素有关。
5
一定的压力和温度条件下，化
2
2. 多相反应是什么意思？
化学反应从相态上分为均相反应和非均相反应。 均相反应由于反应在同一个相态中进行，反应速
率只与反应的温度和组分的浓度有关。
非均相反应包括气一固，液一固，气一液，液一 液，气一液一固等，由于反应组分来自不同的相态， 反应通常在相界面上进行，因此反应速率不仅与温 度及组分的浓度有关，还与相界面的大小，特点， 相间的质量、热量、动量传递过程有关。
的速度是不相等的。 总的反应速度将取决于最慢的一个环节，这一环节 称为限制性环节。
在火法冶金中，气流速度较快，常常高于形成边界
层的临界流速，因而外扩散通常不是限制性环节。 在火法冶金的高温和常压下，吸附速度也较快，通 常也不是限制性环节。
12
限制性环节主要是内扩散和结晶-化学变化两阶段。
A B
E D
步骤4：生成物D通过E(s)向边界层扩散； 步骤5：生成物D通过边界层向外扩散，外扩散。 控制步骤：外扩散控制 内扩散控制 化学反应 控制 任务：找出控制性步骤，有针对地性强化 方法：查明诸控制过程的规律性，与实际对照。
7
气-固反应模型
Me MeO
8
9
10
11
反应的限制性环节
气固反应是由前述各环节连续完成的，然而各环节
当温度较高、化学反应速度快、颗粒较大获反应 后期反应产物层较厚，反应产物较致密，内扩散 速度慢，则内扩散成为限制性环节，也叫做扩散 控制或反应处于扩散区。
当温度较低、粒度较小、反应初期、反应产物疏
松时，内扩散速度快，结晶化学反应成为限制性环 节，也叫做动力学控制或反应处于动力学区。
各项条件介于两者之间时，内扩散速度和结晶化
C0
Co：反应剂的整体浓度
r0
·
·
r
E A
r1
Cs：矿粒表面反应剂浓度
C’s：反应区反应剂浓度 内扩散控制时
假设为球体：
微分可得：
（式13-9）
将式13-8、式13-9代入式13-7，并整理得： kC n 设Ｃ为常数，Ｃ=Ｃ0积分，整理得： dr dt
r0 r kC
n 0
t
（式13-10)
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r0 r
n kC0
t
（式13-10）
通过几何运算求出r，r0与反应分数Ｒ的关系：
r r0 (1 R)1/ 3
1 (1 R)
1/ Fp
k't
三维尺寸不等时Fp 的取值介于 2和3之间
16
1 (1 R)
(2)化学反应控制的主要特征为：
1/ Fp
k't
对单一致密球体在C0为常数的条件下，化学反应控制时，1-(1-R)1/3 与 t 成直线关系，直线通过原点。 反应的表观活化能E较大，为30~85kJ· mol-1 实例：白钨矿的苏打分解： CaWO4(s)+Na2CO3(aq) = CaCO3(s) + Na2WO4(aq)
E B RT
lnk
实例： Na2CO3(aq) + CaWO4(s) = Na2WO4(aq) + CaCO3(s)
E= 69.9kJ· mol-1
1/T×103/K-1
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13.3 内扩散控制
1．模型
Cs
Cs
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l )
学反应速度近于相等，这时为综合控制。
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13.2 化学反应控制
1．动力学方程的推导： 设单一致密固体颗粒，表面各处化学活性相同，反应速率：
dm v kAC n dt 4 3 2 A 4r m r 3
dm dr 4r 2 dt dt
（式13-7） （式13-8）
学反应速率便是组分浓度的函 数，这种函数关系式称为动力 学方程。 大多数化学反应的动力学方程 需由实验测定。通常关联为反 应组分浓度的幂指数函数式。
6
13.1 气（液）/固多相反应过程的机理（收缩核模型）
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l )
步骤1：B(g,l)向E(s)表面扩散，外扩散； 步骤2：B(g,l)通过E(s)向反应界面的扩散，内扩 散； 步骤3：B在反应界面上与A发生化学反应；
1-(1-R)1/3
０
t
1-(1-R)1/3
t
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（3）应用
a. 指明提高反应率的途径
n kC 0 式中 t 项↑则(1- R)1/3↓ r0
1 (1 R)1/ 3
R↑
kC0n t r0
故 时间t↑、C0↑、r0↓、提高温度使k↑，都有利于提高R
b. 利用不同温度下k值求反应的表观活化能 根据Arrhenius公式: ln k
3
3. 多相反应的类型有哪些？
多相反应的类型很多，包括气-固反应，液-固反应， 液-液反应、液-气反应等，在火法冶金中，主要是气固 反应。
4. 气-固反应的类型
பைடு நூலகம்
As Bg Cs Dg
完整的气固反应类型：
As Bg Cs Dg As Bg Cs, g
4
不完整的气固反应类型：
代入（式13-10）得：
（式13-11）
1 (1 R)
合并常数
1/ 3
kC t r0
n 0
（式13-12a）
1 (1 R)
1/ 3
k't
（式13-12b）
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2．问题分析
（1）方程式
1 (1 R)
1/ 3
k't
的适用范围
任何真理都有其一定的适用范围
从推导过程的“假设”知其适用范围为: 反应固相为单一、致密球体，其各方向上的化学性质一致; 反应剂浓度C0保持不变。 对非球体：