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第八章 电位分析法

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第八章电位分析法

第八章电位分析法


电位滴定法：通过测量滴定过程中电池 电动势的变化来确定滴定终点。
浓度变化电极滴定曲线计量点 适用于常量组分测定
2021/2/22
第八章电位 分析法
第一节 电化学分析法基础
一、化学电池(Chemical cell)
1、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。
2、基本装置：电极、电解质溶液、电源、放大与显示记录装置。 3、组成化学电池的条件：
绝对的电极电位无法得到。只能组成电池测电池的电动势。
2021/2/22
第八章电位 分析法
活泼的金属：如锌电极
当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上Zn2+化 学势比溶液中Zn2+的化学势高，Zn2+进入溶液， 溶液带正电 ， 电子留在电极上带负电，形成
-
双电层。 φZn2+/Zn
+ ++ +++ +++++ +++++++
第八章电位 分析法
/
2、电极电位：指金属与电解质溶液界面上的相间电位。
电的 极化 进面 溶学 行的 液反 的双
应电
在层
电中
双电层的厚度从几十个Å到1µm
双电层(electrical double layer):电极-溶液界面上电荷分布不
均匀形成的。双电层形成导致产生了电势差。平衡时的电势
差就是平衡电极电位。一个半反应电极电势是无法测量，即
电化学分析（electrochemical analysis）
又称为电分析化学(electroanalytical chemistry)
将被测组分以适当的形式置于化学电池中，通过 测定电池的电学参数（电导、电动势、电流、电量 等），根据电学参数与被测组分化学量之间的来确
分析化学第8章电位法及永停滴定法习题参考答案

分析化学第8章电位法及永停滴定法习题参考答案

第8章 电位分析法及永停滴定法习题参考答案电位分析法及永停滴定法习题参考答案1.1.计算下列电极的电极电位计算下列电极的电极电位计算下列电极的电极电位(25(25(25℃℃)，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位 值：（1） Ag | Ag + (0.001mol/L) ]lg [059.0//++++=Ag AgAg Ag Ag q jj )(623.0001.0lg 059.07995.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位：相对于饱和甘汞电极的电位： 241.0)()(//-=++SHE SCE Ag Ag AgAg j j)(382.0241.0623.0V =-= （2） Ag | AgCl (固) | Cl －－(0.1mol/L) ]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl AgAgCl q j j )(281.01.0lg 059.02223.0V =-= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(//-=SHE SCE AgAgCl AgAgCl j j )(040.0241.0281.0V =-= （3） P t | Fe 3+ (0.01mol/L ) , Fe 2+ (0.001mol/L) ][][lg 059.023//2323+++=++++Fe Fe Fe Fe Fe Feqj j )(830.0]001.0[]01.0[lg 059.0771.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(2323//-=++++SHE SCE Fe FeFe Fe j j)(589.0241.0830.0V =-= 2．计算下列电池2525℃时的电动势，并判断银极的极性。

℃时的电动势，并判断银极的极性。

℃时的电动势，并判断银极的极性。

Cu | Cu 2+ (0.0100mol/L) || Cl －(0.0100mol/L) | AgCl (固) | Ag 解: ]Cl lg[059.0//－-=AgAgCl Ag AgCl q jj )(340.00100.0lg 059.02223.0V =-=(或: ]Cl [lg 059.0]A lg[059.0///－Kspg AgAg AgAg Ag AgCl +=+=+++qqjjj)(339.00100.01056.1lg 059.07995.010V =´+=-) ]lg[2059.02//22++=++Cu CuCu CuCu q j j)(278.00100.0lg 2059.0337.0V =+=Cu C uAg A g C l //2+ñj j 银电极为电池正极\电池电动势电池电动势 )(062.0278.0340.0E //2V CuCu Ag AgCl =-=-=+jj3．计算下列原电池的电动势．计算下列原电池的电动势Hg | HgY 2－ (4.50×(4.50×1010－－5 mol/L) , Y 4－(x mol/L) || SCE Y 4－浓度分别为L mol /1033.31-´，L mol /1033.33-´，L mol /1033.35-´。

第08章电位分析法

第08章电位分析法


+0.2223
+0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极）， t ℃时的电极电位为：
t= 0.2223 - 6×10-4(t - 25) (V）
2019/12/7
§8.3 指示电极(Indicator electrodes)
能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活 度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。
均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）： 氟电极
非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)： 氯电极
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）
刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
常用的两类指示电极电极： (1) 金属电极：银电极； (2) 膜电极：氟离子选择电极； 膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速； 指示电极按结构可分为五类。
2019/12/7
8.3.1 金属-金属离子电极
第一类电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)，
Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 Mn+ + e - = M
§8.1 概述
第八章 §8.2 参比电极 电位分析法 §8.3 指示电极
potentionmetry §8.4 电位测定法 §8.5 电位滴定法 §8.6 电位分析法计算示例
2019/12/7
§8.1 概述
电位分析法是电化学分析的一个重要组成部分。 什么是电化学分析 ?
应用电化学的基本原理和技术，依据物质的电化学 性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学 分析或电分析化学。 电化学分析法类别：
分析化学第六版 第八章 电位分析

分析化学第六版 第八章 电位分析

7. 缺点： 电极内阻很高，电阻随温度变化。
※
“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参 与相界面上的交换所致；
改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极
流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比电极为Ag-AgCl电极，内参比溶液为
0.1mol/L CaCl2水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷 酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂， 其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液， 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间来回迁 移，传递钙离子，直至 达到平衡。由于Ca2+ 在水相（试液和内参比 溶液）中的活度与有机 相中的活度差异，在两 相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是 5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+
4. 高选择性： 膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能
进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位；
5. 酸差 测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线
性关系，产生误差；
6. 优点： 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，
不易中毒；测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定；
★ 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。
表甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电势为：
分析化学(书后习题参考答案)第八章 电位分析法

分析化学(书后习题参考答案)第八章 电位分析法


（b）pH=4.00 +
（c) pH= 4.00 +
3. 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的 HCl 溶液组成电池。在 25℃时， 测 得 E=0.342V。当待测液为 NaOH 溶液时，测得 E=1.050V。取此 NaOH 溶液 20.0ml，用上 述 HCl 溶液中和完全，需用 HCl 溶液多少毫升？ 解：1.050 = 0.2828 — 0.059lgKw/[OH-] 0.342 =0.2828 — 0.059lg[H+] 需用 HCl 溶液 20.0ml 。 4. 25℃时，下列电池的电动势为 0.518V（忽略液接电位） ： Pt H2（100kPa）,HA(0.01mol·L-1)A-(0.01mol·L-1 )‖SCE 计算弱酸 HA 的 Ka 值。 解：0.518 = 0.2438— 0.059 lg Ka 0.01/0.01 Ka = 2.29×10-5 5. 已知电池：Pt H2（100kPa),HA(0.200mol·L-1)A-(0.300mol·L-1 )‖SCE 测得 E=0.672V。计算弱酸 HA 的离解常数（忽略液接电位） 。 解：0.672 = 0.2438-0.059lgKa 0.200/0.300 [OH- ]=0.100mol·L-1 [H+]=0.100mol·L-1
AgCl 开始沉淀时：[Ag+] = 1.56 × 10-10 / C mol·L-1,
mol·L-1, 相对误差=1.5×10-16C / 1.56×10-10/C = 0.0001%，这也说明 AgCl 开始沉淀时 AgI 已沉淀完全。 14. 在下列各电位滴定中，应选择何种指示电极和参比电极？ 答：NaOH 滴定 HA（Ka C =10-8 )：甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极。 K2Cr2O7 滴定 Fe2+：甘汞电极作参比电极，铂电极作指示电极。 EDTA 滴定 Ca2+：甘汞电极作参比电极，钙离子选择性电极作指示电极。 AgNO3 滴定 NaCl：甘汞电极作参比电极，银电极作指示电极。
第八章 电位分析法与离子选择性电极.

第八章 电位分析法与离子选择性电极.


RT a a jj ln nF a a
a A p P b B q Q
R：气体常数 8.314 J· mol-1· K-1; n：参加反应的电子数;
F：法拉第常数 96485C/mol T：绝对温度，单位为K。
j：标准电极电位。 aA：A组分的活度，a=gC，g：活度系数
02:35:05
（2）阳离子干扰
Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+能与F-生成稳定的配合物
Al 6F ( AlF 6)
3

3
消除方法：加柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等
02:35:05
（二）气敏电极：CO2气敏电极
1. 指示电极
pH玻璃电极
2. 中介液
0.0 1 mol/L NaHCO3
02:35:05
3. 工作原理
CO2 + H2O K1 H2CO3
a(H 2C O3 ) K1 a(H 2C O3 ) K 1p(C O2 ) p(C O2 )
a(HCO K a(H 2CO3 ) 3 )a( H ) K2 a(H ) 2 a(H 2CO3 ) a(HCO 3)
一、pH玻璃电极
<一>、构造
{
玻璃膜：22% Na2O，6%CaO，72% SiO2 内参比电极：Ag/AgCl 电极 内参比溶液：一定pH值的缓冲液
（内充溶液）
02:35:05
<二> 电极电位
pH玻璃电极使用前必须在水中浸泡24小时以上，
使玻璃膜表面形成水化层
H+（水相）+ Na+Gl-（玻璃相） Na+（水相）+ H +Gl-（玻璃相）
电位分析法知识点

电位分析法知识点

第八章电位分析法知识点
1、基本概念及原理
电位分析法是电化学分析法中一种重要的分析方法，它是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)，并由能斯特方程计算待测物质活(浓)度的分析测定方法。

电位分析法一般分为直接电位法和电位滴定法。

2、要求掌握的重点及难点
(1)膜电位产生原理
膜电位是通过敏感膜选择性地进行离子交换和离子扩散而产生的，它包括由选择性离子交换产生的道南电位和由离子扩散而产生的扩散电位。

(2)pH玻璃电极测定溶液pH值的原理及其特性
测定溶液pH值要使用标准缓冲溶液作为基准；pH值的实用定义为：
pH x=pH s+
E x−E s
2.303RT/F
(3)直接电位法测定离子活(浓)度
直接电位法测定离子活度有标准曲线法、标准加入法。

标准曲线法只能用来测定溶液中游离离子的活(浓)度，若要测定总浓度(包括游离的与配位的)，可用标准加入法。

(4)电位滴定法
电位滴定法类型有酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定和配位滴定。

不同类型的滴定方法要选择合适的指示电极及参比电极。

第八章 电位分析法

第八章 电位分析法

第八章 电位分析法思 考 题1. 参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？答：参比电极包括标准氢电极（SHE ），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。

实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。

参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。

指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。

指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。

2. 直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液pH 时，必须使用标准pH 缓冲溶液？答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M—nFRTln αMn+式中Φ参比和ΦθMn+/M在温度一定时，都是常数。

由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E ，就可求得αMn+。

测定溶液的pH 时是依据：E = ΦHg 2Cl 2/Hg — ΦAgCl/Ag — K + 0.059 pH 试 + ΦL , 式 中ΦHg 2Cl 2/Hg ， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL 在一定的条件下都是常数，将其合并为K ˊ，而K ˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。

所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH 值，即：25℃时Es = Ks ˊ+ 0.059pHs, Ex = Kx ˊ+ 0.059pHx,若测量Es 和Ex 时的条件保持不变，则Ks ˊ= Kx ˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定K ˊ。

3. 简述pH 玻璃电极的作用原理。

答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H +有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH 一定的0.1mol ·L -1的HCl 内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl 电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。

8第八章。电位分析法

8第八章。电位分析法

含义 10－7mol.L-1的H+与1 mol.L-1的Na+产生的电位值相等。
Kij 的意义
Kij 越小，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。
估算干扰离子引起的测量相对误差
zi
干扰离子产生的响应值 对应的浓度 E% 100% 待测离子产生的响应值 对应的浓度
K ij ( a j ) ai
(3）高选择性
膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合” 。 通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合
（一）晶体膜电极 敏感膜：难溶盐晶体
响应机理
导电离子：离子半径最小、电荷最少的晶体离子。 例如LaF3中的F－，Ag2S中的Ag+
离子在晶体中的导电过程：借助于晶格缺陷而进行。
LaF3＋ 空穴 LaF2＋ F－
物反应生成可被电极响应的物质，如 脲的测定
NH2CONH2 H2O 2 NH HCO
尿素酶
4
3
氨基酸测定
氨基酸氧化酶
4
RCHNH2COOH O2 H2O RCOCOO NH H2O
上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。
课题3 离子选择性电极性能参数 （一）线性范围及检测限
试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
课题1 pH玻璃电极
要点
一、pH 玻璃膜电极结构及响应机理
玻＝K－0.059VpH
二、溶液pH 的测定 SCE作正极， pH 玻璃电极作负极时 pHx＝ pHs + Ex－ Es 0.059V
pH 玻璃膜电极
(一) 电极构造
球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)＋ 内参比电极(Ag/AgCl)+HCl液
电位分析法

电位分析法

饱和KCl溶液 0.2000V
** 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长
14
第三节 指示电极
v 1．金属-金属离子电极： v 应用：测定金属离子
v 例：Ag︱Ag+ 0.059 lg aAg ' 0.059 lg CAg
v Ag+ + e → Ag 2．金属-金属难溶盐电极： ü 应用：测定阴离子 ü 例：Ag︱AgCl︱Cl AgCl + e → Ag + Cl-
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分析化学Ⅲ
第八章电位分析法
主讲：高海涛
本章内容
31
概述
2
参比电极
3
指示电极
4
电位测定法
35
电位滴定法
6
电位分析计算实例
2
第一节 概 述
1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法
2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法
混和，消除液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道传递 电子）
9
第一节 概 述
10
第一节 概 述
11
第二节 参比电极
v 1．标准氢电极（SHE）： v 电极反应 2H+ + 2e → H2
SHE 0
2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液
电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L)
19
第四节 电位测定法
工作原理
《电位分析法 》课件

《电位分析法 》课件

食品检测
用于检测食品中的添加剂、农药残留等。
医学诊断
用于检测体液中的离子、代谢产物等，协助医生 进行疾病诊断和治疗。
PART 02
电位分析法的实验操作
实验准备
01
02
03
04
仪器准备
电位分析仪、电极、恒温水浴 、搅拌器等。
试剂准备
待测溶液、标准溶液、缓冲溶 液等。
实验环境
确保实验室干燥、无尘、通风 良好。
解读原则
遵循科学、客观、准确的原则，对分析结果进 行深入解读。
报告撰写
按照规范格式撰写报告，包括数据采集、处理 、分析和解读等环节的详细说明。
结果应用
根据解读结果，提出相应的建议和措施，为实际应用提供参考。
PART 04
电位分析法的优缺点
优点
高灵敏度
电位分析法可以检测到非常低的浓度，对于 痕量元素的测定非常有效。
在此添加您的文本16字
详细描述：电位分析法用于食品添加剂、农药残留和重金 属离子的检测，为食品安全提供保障，确保消费者健康。
在此添加您的文本16字
总结词：广泛应用
在此添加您的文本16字
详细描述：电位分析法适用于各类食品的检测，如蔬菜、 水果、肉类等，为食品安全监管提供有力支持。
避免污染
确保实验过程中使用的所有器 具都清洁无污染。
温度控制
确保恒温水浴中的温度稳定， 避免温度波动影响测量结果。
安全第一
遵循实验室安全规定，确保实 验过程安全无虞。
PART 03
电位分析法的数据处理
数据采集
采集方法
选择合适的采集设备，确保采集数据的准确性和可靠 性。
采集环境
确保采集环境符合实验要求，避免外界干扰对数据的 影响。

电位分析法

的膜电极就是pH玻璃 电极。它是电位法测定 溶液pH的指示电极。
• 玻璃电极的构造如图
（玻璃电极），下端部 是由特殊成分的玻璃吹 制而成球状薄膜。膜的 厚度为0·1mm。玻璃
管内装一定pH值 （PH= 7）的缓冲溶液 和插入 Ag／AgCl电极 作为内参比电极。
（二）玻璃电极的响应原理
• 电极构造： • 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚
膜并不能导电，其中的小电荷离子起导电 作用，如
LaF3中F-、AgX中Ag+、Cu2S中Cu(I)
F-选择电极，使用的是LaF3单晶：
LaF3
LaF2++ F-
E= 常数-0.059 logαF-
同样有基于Ag+盐的电极等（p141）
四．流动载体电极 （液膜电极）
流动载体
• 流动载体可在膜中流
动，但不能离开膜， 而离子可以自由穿过 膜。这种电极电活性 物质（载体），溶剂 （增塑剂），基体 （微孔支持体）构成。 界面双电层Dinann扩 散机理。
质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作
用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH 测定的影 响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。
•
*pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？
（2） 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH<1 的强酸性溶液或高盐度溶液 时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高： 因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度 下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。
M 外 内

(
K1

分析化学(高教第五版)课后习题及思考题电位分析法章节答案(整理排版11页)

分析化学（高教第五版）课后习题及思考题第八章 电位分析法思 考 题1. 参比电极和指示电极有哪些类型它们的主要作用是什么答：参比电极包括标准氢电极（SHE ），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。

实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。

参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。

指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。

指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。

2. 直接电位法的依据是什么为什么用此法测定溶液pH 时，必须使用标准pH 缓冲溶液 答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M —nFRT ln αMn+ 式中Φ参比和ΦθMn+/M 在温度一定时，都是常数。

由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E ，就可求得αMn+。

测定溶液的pH 时是依据：E = ΦHg 2Cl 2/Hg — ΦAgCl/Ag — K + pH试+ ΦL , 式 中ΦHg 2Cl 2/Hg， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL 在一定的条件下都是常数，将其合并为K ˊ，而K ˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。

所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH 值，即：25℃时Es = Ks ˊ+ , Ex = Kx ˊ+ ,若测量Es 和Ex 时的条件保持不变，则Ks ˊ= Kx ˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/ ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定K ˊ。

3. 简述pH 玻璃电极的作用原理。

答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H + 有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH 一定的·L -1的HCl 内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl 电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。

第八章 电位分析法


（2）甘汞电极
由于氢电极使用不便，且实验条件苛 刻，故常用甘汞电极作为参比电极。
甘汞电极有多种，但基本 原理相同。 甘汞电极由汞、氯化亚汞 （Hg2Cl2.甘汞 ）、和饱和氯 化钾溶液组成。
电极反应如下：
Hg2Cl2（S）+2e=2Hg+2Cl能斯特公式为：

Байду номын сангаас
Hg 2 Cl 2 / Hg

3
2 3 1
[ Fe ] / 1mol * l 0.059 log [ Fe 2 ] / 1mol * l 1
(3)
H 2 2 H 2e 0.059 ([ H ] / 1mol * l ) log 2 pH 2 / 101 .325 kPa
1 2
（1） H+活度 为1； （2） 氢气分压为101325Pa。 规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。 习惯上以标准氢电极为负极，以待测电极为 正极： 标准氢电极||待测电极 此时，待测电极进行还原反应，作为正极，测得
电动势为正值。若测得电动势为负值，则待测电
极进行氧化反应，是负极，氢电极为正极。
一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解
如图所示：在两相界面形成双电层产生电位差。当H+ 在两相间扩散速度达到平衡时， 可用下式表示：
外
[H k1 0.059 log [H

]2 ]s
内 k 2
[ H ]1 0.059 log [ H ]s
玻璃膜内外表面结构状态相同，故K1=K2,玻璃电 极膜内外测之间的电位差称为膜电位：
温度 t ℃ 10 15 20 25 30 35 40 0.05M 草 酸 25℃ 饱 和 酒 0.05M 邻 苯 三氢钾 石酸氢钾 二甲酸氢钾 1.671 3.996 1.673 1.676 1.680 1.684 1.688 1.694 3.559 3.551 3.547 3.547 3.996 3.998 4.003 4.010 4.019 4.029

电位分析法

第八章 电位分析法(书后习题参考答案)1.下述电池用于测定p -24CrOAg ︱Ag 2CrO 4(饱和)，-24CrO (x mol·L -1)‖SCE（1）不计液接电位导出电池电动势与p -24CrO 的关系式。

（2）测得电池电动势为-0.285V ，计算p -24CrO 。

已知 Ag + + e ⇌Ag E o＝0.799 V ； 12CrO A g SP,101.142-⨯=K 解：(1)]lg[059.0/0/+--=-=++Ag E E E E E Ag Ag SCE Ag Ag SCE 电池K sp =[Ag +]2[CrO 42-] 所以 -+--=+⨯--=--=---242059.0204.0]l g [2059.0)101.1lg(2059.0799.0242.0][lg 2059.0241224/0CrO sp Ag Ag SCE p CrO CrO K E E E 电池(E p CrO 9.3392.624--=-)(2)E 电池=－0.285V 75.2)285.0(9.3392.624=-⨯--=-CrO p ([CrO 42-]=1.80×10-3mol·L -1 )2．一个天然水样中大约含有1.30⨯l03μg·mL -1 Mg 2+ 和4.00⨯l02 μg·mL -1Ca 2+，用Ca 2+离子电极直接法测定Ca 2+ 浓度。

求有Mg 2+ 存在下测定Ca 2+ 含量的相对误差。

已知Ca 2+电极对Mg 2+的选择性系数为0.014。

解：%6.7%100401000.4241030.1014.023=⨯⨯⨯⨯=D3．测得下述电池的电动势为0.275 V .Mg 2+ 离子选择电极︱Mg 2+（a =1.15⨯l0－2 mol·L －1）‖ SCE（1）用未知溶液取代已知镁离子活度的溶液后，测得电池的电动势为0.412V ，问未知液的p Mg 是多少？（2）假定由液接电位造成的误差为±0.002 V ，则Mg 2+ 离子活度的真实值在什么范围以内？解： E 电池＝E SCE －E 膜＋E 接界＝+-2lg 2059.0Mg a K依条件，有)1015.1lg(2059.0275.02-⨯-=K 则K =0.218(1)因为]lg[2059.0412.02+-=Mg K a Mg 2+=2.65×10-7mol·L -1 (p Mg=6.58)(2)ΔE =±0.002V , 即002.02059.0±=∆pMgΔp Mg=±0.078, p Mg=6.51~6.65则a Mg 2+的范围：2.27×10-7~3.10×10-7mol·L -1 或]lg[2059.0002.0218.0412.02+-±=Mg a Mg 2+1=2.27×10-7mol·L -1 a Mg 2+2=3.10×10-7mol·L -1或6.15229.39.3100±=⨯⨯±=∆±=⨯∆E n c c Δc =±0.156×c =±0.156×2.65×10-7=±0.41×10-7 mol·L -14. 测得下述电池的电动势为0.672V 。

第八章 电位分析法


氟 电 极 内 参 比 膜
= K + 0.059pF
最佳使用pH范围： 5 < pH < 7 pH>7
'
Δφ膜 = K - 0.059lg aF - = K + 0.059pF
La3+＋3OH- La(OH)3
pH<5
生成HF2-、HF ，不能有Al3+,Ca2+ ,Mg2+
9.330 9.276 9.226 9.182 9.142 9.105 9.072
13.011 12.820 12.637 12.460 12.292 12.130 11.975
2、离子活度测定
-）Hg,Hg2Cl2 KCl 试液 LaF3 NaF,NaCl AgCl,Ag(+
（饱和） (0.1mol.L-1)
电位分析法
主要内容 §1 概述 §2 电极 1. 参比电极 2. 指示电极 3. 离子选择性电极性能指标 §3 直接电位测定法
§4 电位滴定法
§8-1 概述
电化学分析：利用物质的电学及电化学性 质测定物质组成和含量的分析方法。 原电池 电解池 物质量与电学量关系
电量测定
c~ 电位差 电位分析 c~ 电阻 电导分析 c~ 电量 库仑分析 c~ I、E 伏安分析
（1）玻璃电极
构造： 内参比液： 0.1mol· L-1HCl 或 pH=4或pH=7的缓冲液 玻璃膜：30 ~ 100 微米厚 玻璃膜的结构 :
膜电位的产生机理 :
活化：玻璃电极使用前，应在水中浸 泡>24小时，使内外玻璃膜与水溶液 接触，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水 中的H+发生交换： Na+- Gl- + H+ = H+-Gl- + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻 璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全 部被H+所占据，从而形成一层很薄 的溶胀硅酸层 (水化层)。
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甘汞电极和银-氯化银电极
●甘汞电极的构造
多
孔
物 内部电极 质
导线 铂丝 汞 甘汞
导线 绝缘帽 橡皮帽 内部电极 饱和KCl盐桥
多孔物质 下橡皮帽
18:25:08
●使用甘汞电极注意的问题
（1）使用时要去掉上、下皮帽； （2）使用时首先要检查液面是否漫过了 内部电极； （3）检查有无结晶析出； （4）检查有无霉变现象； （5）检查拐弯处有无气泡。
电池的正、负极与阴、阳极的关系：
电池类型 正极 负极
原电池
阴极 阳极
电解池
阳极 阴极
• 可逆电池的条件：（1）电池反应可逆； （2）能量转变可逆。
二、电池的电压和电池的电动势
• E电池>0，为原电池，反应按所写方程式向右自发进行； • E电池< 0，为电解池，只有外加电压才使反应按所写方
程式向右进行；
第八章 电位分析法
Potentiometric analysis
8.1 概述
一、什么是电化学分析？ 依据物质在溶液中的电化学性质及其变
化来测定物质组成及含量的分析方法称为电 化学分析。
电位分析法：
利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的 电化学分析法称为电位分析法。 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。 电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操 作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。
• 球状玻璃膜是由特殊配比的玻
璃（Na2SiO3，厚0.1～0.5mm)
构成,结构为：
• 玻璃电极特点： ❖ 对H+有高度选择性的指示电极，使用范围
广，不受氧化剂还原剂影响，适用于有色
、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达 到平衡快)、不沾污试液。
• 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液； 电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。
• （一）、标准曲线法：
• 1．活度的测定：把指示电极和参比电极一起分别
插入一系列巳知待测离子准确活度的标准溶液中， 测定不同活度下的电位值。以测得的电位值对相应 的活度的对数作图，得到标准曲线（为一直线）。
• 然后再在相同条件下测定试液的电位值，由测 得的电位值就可从标准曲线上查得试液中待测离子 活度的对数，从而求得其活度。
其电极电位决定于金属离子的活度。
这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。
(2) 第二类电极
指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极 体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或 络离子）的阴离子的活度。
这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子, 汞化合 物等。甘汞电极属此类。
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同 阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系， 典型例子是草酸盐：
Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag
(4)零类电极
指惰性金属电极，Pt，C，Au等。 Fe3+，Fe2+︱Pt
(5) 膜电极
膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间 没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的 扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类
• E电池= 0，电池处于动态平衡状态。 2.液接电位
二．电极电位及其测量
什么是电极电位？例如一金 属棒插入其盐溶液中，在金属 与溶液界面建立起“双电层”， 引起位差，即为电极电位。
电极电位的测定，单个电极 电位无法测定！所以规定氢电 极，在任何温度下的电位为零。
标准氢电极
（3）双电层
当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界 面。如下图，如果导体电极带正电荷会对溶液中的负离子 产生吸引作用同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在 靠近电极附近呈现出如图中的浓度分布。紧密层(IHP)存在 静电作用和其它较静电作用更强的作用（如特性吸附、键 合等），将出现电荷过剩，即阴离子总数超过阳离子总数； 分散层(OHP）只有静电引力的作用在此区域内也有电荷过 剩；这种结构称为双电层。
三．标准电极电位与式量电位或条件电位
1．标准电极电位
当活度比为1时，此时，即为标准化电极电位。
如果考虑活度系数，写成：
即为式量电位。决定于溶液的离子强度。 如果说考虑络合效应等，可能称为条件电位。
四．指示电极与参比电极
1. 指示电极的类型
Байду номын сангаас
(1) 第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，
8.3离子选择电极的类型及作用原理
一. 分类
二.离子选择性电极（膜电极）
具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 是一种电化学传感器。
应用：测定某种特定离子 例：pH电极；各种离子选择性电极 特点： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位。 2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）， 选择性好。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、非晶、液膜、高分子功能膜及生物 膜等构成。
• 直接电位法：根据电极电位与待测组分活度之
间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值） 直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。
• 电位滴定法：根据滴定过程中电位差（或电极
电位）的变化来确定滴定终点的容量分析法。
三、电化学分析的特点
• （1）灵敏度、准确度高，选择性好 • （2）电化学仪器装置较为简单，操作
• 4）电极内阻：离子选择性电极的内阻都很高。
• 5．常用离子选择性电极： • 1） pH 玻璃膜电极： pH玻璃膜电极属于非晶
体膜电极中的固定基体电极。它是最早使用、最 重要和使用最广泛的氢离子指示电极，用于测量 各种溶液的pH值。
• PH玻璃电极的构造：PH玻璃电极是由一 种特定的软玻璃(在SiO2基质中加入Na2O 和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的 膜电极，其结构一般为：
内参比电极、内参比溶液、电极腔体构
成，
内参比电极
电极腔体 内参比溶液
电极薄膜
• 2．离子选择性电极的电极电位：对阳离 子，电极电位为：
E

K

0.059 n
lg
aM
对阴离子，电极电位为：
E

K

0.059 n
lg
aN
式中：E为离子选择性电极的电极电位；K 为常数；aM、aN为阳离子和阴离子的活度; n 为离子的电荷数。
• 阳极
E
阴极
• 电池电动势:
• E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
• 电池图解式的规定：
（1）进行氧化反应的电极写在左边，进行还原反应的电极 写在右边；
（2）相界面用单竖线“|”表示，盐桥用双竖线“ ”表示；
（3）气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电 极，要用惰性材料（如铂、金、银或石墨）作电极，以传 导电流；
3.盐桥 盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置
（1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。
（2）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常 用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。
Zn|ZnSO4（xmol·L-1） CuSO4（ymol·L-1）|Cu
铜－锌化学电池装置
原电池
电解池
电池的表示方法
• 一般把作为阳极的电极和有关的溶液体系写 在左边，把作为阴极的电极和有关的溶液体系 写在右边。每一个不同相的界面用一竖线表示， 盐桥用两条竖线表示。
• (-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+)
• 4）分析快速简便： • 5）能用于几十种阴阳离子的测定，对于用
其它方法难以测定的某些离子，也可用此 法进行测定。
• 6）将离子选择性电极制成微型和超微型， 可用于医学生物学等特殊领域内的分析。
• §8,4 电位分析法的应用
• 一、直接电位法
• 直接根据电极电位值与离子活度之间 的关系来求得待测离子活度（或浓度） 的方法，叫直接电位法。
• 2）选择性系数 Kij ：
• 选择性系数表示干扰离子j对待测离子i的干扰 程度。它越大，干扰就越大，它越小，干扰也就 越小。
• 离子选择性电极除对特定待测离子有响应外， 共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为:


K

0.059 zi
lg(ai

j
Kija j )
• 3）响应时间：离子选择性电极的响应时间是 指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液 （或试液中待测离子活度发生变化）算起，到 电极电位值变稳定时为止所需的时间。
18:25:08
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内 充溶液中离子的活度也一定，则电池电 动势为：
18:25:08
• 1．电极构造：
• 离子选择性电极基本上都是由薄膜、
方便 • （3）应用广泛
8.2 电位法基础
一．电位分析 的一些重要概念 1.半反应式的写法及电极符号
Ox + ne- = Red
2、化学电池
1.化学电池及其图解表示式
(1)化学电池：化学能与电能互相转变的电池称为化学电池 它有原电池和电解池之分。 原电池：能自发地将本身的化学能转变为电能的化学电池。 电解池：电池发生的电化学反应所需要的能量是由外部电源提供的。 IUPAC（国际纯粹与应用化学委员会）规定的电池图解式： 以铜锌电池为例：
主指离子选择性电极。
2．参比电极
对参比电极的要求有: （1）可逆性 有电流流过（μA）时，反转变号时，电