第八章 电位分析法76页PPT

电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称 为参比电极。
理想的参比电极应具有： （1）电极电位稳定，可逆性好 （2）重现性好 （3）使用方便，寿命长
1.标准氢电极（SHE）
基准，电位值为零(任何
温度)。 电极反应 2H+ + 2e-→ H2 ESHE = 0 但要使用氢气，不方便。
2020/11/1
应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极
特点（区别以上四种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极） ，选择性好。
膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜 等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
E Ag /AC gE lAg /AC g 0 .l0v 5 la g C 9 l
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（3）第三类电极
由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难解离的配合 物），再与含有第二种难溶盐（或难解离的配合物）的阳离 子组成的电极体系。
应用：测定阳离子 例如草酸根离子能与银和钙离子生成草酸阴和草酸钙难溶 盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中， 插入银电极可用来指示钙离子的活度。
Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
EK0.025v9lgC2a
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（4）零类电极（惰性金属电极）
由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还 原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自由 电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态 和还原态获得电子或释放电子的场所。
电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。

pH玻璃电极对氢离子选择性响应，
主要取决于膜的组成和结构
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纯石英玻璃：—Si(Ⅳ)—O—Si(Ⅳ)—
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加Na2O制成敏感膜：—S| i(Ⅳ)—O- Na+
Gl- Na+
水泡前→干玻璃层
水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成
双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡→达稳定
相界电位 (膜电位）
误差也相同 cd•测．b．．线测离性定范子时围必选一须择般或控性为制1电01待-10极~-测1~1有0离1-60利子m-5 于o活mLo低度/LL在/价L线离性子范的围检 •
2021年5月14日3时33分
谢 协 忠 制作 第25页/共72页
25
续前
检测限大小主要取决于电极膜材料的性质 也与测定方法和溶液组成有关。
因a(H+
为定值,故
,内)
膜
=k
RT F
ln
a(H+ ,外)
=k
0.059 lg
a(H+ ,外)
2021年5月14日3时33分
谢 协 忠 制作 第12页/共72页
12
续前
(3) 玻璃电极性能
•
a. 只对H+有选择性响应，可以测
定[H+]
• b. 转换系数或电极斜率：溶液中
p电SH位变变化化p一H p个H 单1位引起玻59m璃V电(2极50C的)
2021年5月14日3时33分
谢 协 忠 制作 第9页/共72页
9
续前
浸泡后表面形成水合硅胶层,Na+被H+取代 Gl-Na+ + H+ → Na+ + Gl-H+ 玻璃膜

饱和KCl溶液 0.2000V
** 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长
14
第三节 指示电极
v 1．金属-金属离子电极： v 应用：测定金属离子
v 例：Ag︱Ag+ 0.059 lg aAg ' 0.059 lg CAg
v Ag+ + e → Ag 2．金属-金属难溶盐电极： ü 应用：测定阴离子 ü 例：Ag︱AgCl︱Cl AgCl + e → Ag + Cl-
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分析化学Ⅲ
第八章电位分析法
主讲：高海涛
本章内容
31
概述
2
参比电极
3
指示电极
4
电位测定法
35
电位滴定法
6
电位分析计算实例
2
第一节 概 述
1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法
2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法
混和，消除液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道传递 电子）
9
第一节 概 述
10
第一节 概 述
11
第二节 参比电极
v 1．标准氢电极（SHE）： v 电极反应 2H+ + 2e → H2
SHE 0
2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液
电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L)
19
第四节 电位测定法
工作原理

食品检测
用于检测食品中的添加剂、农药残留等。
医学诊断
用于检测体液中的离子、代谢产物等，协助医生 进行疾病诊断和治疗。
PART 02
电位分析法的实验操作
实验准备
01
02
03
04
仪器准备
电位分析仪、电极、恒温水浴 、搅拌器等。
试剂准备
待测溶液、标准溶液、缓冲溶 液等。
实验环境
确保实验室干燥、无尘、通风 良好。
解读原则
遵循科学、客观、准确的原则，对分析结果进 行深入解读。
报告撰写
按照规范格式撰写报告，包括数据采集、处理 、分析和解读等环节的详细说明。
结果应用
根据解读结果，提出相应的建议和措施，为实际应用提供参考。
PART 04
电位分析法的优缺点
优点
高灵敏度
电位分析法可以检测到非常低的浓度，对于 痕量元素的测定非常有效。
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详细描述：电位分析法用于食品添加剂、农药残留和重金 属离子的检测，为食品安全提供保障，确保消费者健康。
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总结词：广泛应用
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详细描述：电位分析法适用于各类食品的检测，如蔬菜、 水果、肉类等，为食品安全监管提供有力支持。
避免污染
确保实验过程中使用的所有器 具都清洁无污染。
温度控制
确保恒温水浴中的温度稳定， 避免温度波动影响测量结果。
安全第一
遵循实验室安全规定，确保实 验过程安全无虞。
PART 03
电位分析法的数据处理
数据采集
采集方法
选择合适的采集设备，确保采集数据的准确性和可靠 性。
采集环境
确保采集环境符合实验要求，避免外界干扰对数据的 影响。

参比电极 reference electrodes 标准氢电极(基准，在任何温度为零) 标准氢电极(基准，在任何温度为零)
甘汞电极
银-氯化银电极： 氯化银电极：
指示电极（ 指示电极（Indicator electrode） ）
金属-金属离子电极 金属与其 （1）第一类电极 金属 金属离子电极(金属与其 ）第一类电极──金属
液中，组成电池。则电池结构为: 液中，组成电池。则电池结构为:
外RE‖被测溶液 ai未知)∣内充溶液 ai一定)∣内RE ‖被测溶液( ∣内充溶液( ∣
敏感膜
⇒
膜电位
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
玻璃膜电极（非晶体膜电极） 玻璃膜电极（非晶体膜电极）
B. 通常 AB << 1，KAB值越小，表明电极的选 通常K 值越小， ， 择性越高。例如： 时 择性越高。例如：KAB=0.001时, 意味着干扰 离子B的活度比待测离子 的活度大1000倍时 的活度比待测离子A的活度大 倍时, 离子 的活度比待测离子 的活度大 倍时 两者产生相同的电位。 两者产生相同的电位。KAB=0.002时, 意味着 时 干扰离子B的活度比待测离子 的活度大500 的活度比待测离子A的活度大 干扰离子 的活度比待测离子 的活度大 倍时, 两者产生相同的电位。 倍时 两者产生相同的电位。 C. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不 选择性系数严格来说不是一个常数， 同离子活度条件下测定的选择性系数值各不 相同。 相同。 D. KAB仅能用来估计干扰离子存在时产生的 仅能用来估计干扰离子存在时产生的 测定误差或确定电极的适用范围 或确定电极的适用范围。 测定误差或确定电极的适用范围。
∆E = E+ − E- + E液接电位

1. 使用前必须在水中浸泡; 2. 玻璃电极内阻很高(1.0108 ), 其电极电位
不能用伏特计测定; 3. 玻璃电极存在不对称电位,测未知溶液pH时
必须用缓冲溶液校正; 4. pH在1~9范围内有良好的线性,但是pH >10
时有Na差; pH <1时有酸差
五、其它类型的离子选择性电极
Other Types of Ion Selective Electrode
20世纪70年代，测定卤素的离子选择性电极问世。
现在各种气体电极，酶电极，蛋白质电极有上百种，该 方向成为分析化学家研究的热点问题之一。
离子选择性电极的种类、原理与结构
Type , Principle and Structure of Ion Selective Electrode
离子选择性电极(又称膜电极)
以玻璃电极为正极，饱和甘汞电极为负极，则组成电 池的电动势(pH玻璃电极的电位)与被测试液的pH值符合 下列关系：
E = b + RT/nF lnH+ = b – 0.0592pH b 在一定条件下是个固定值，但是无法通过理论计算求得， 所以应用pH玻璃电极测定某一体系的pH值时，须采用相 对比较的方法。
直接电位法：离子选择性电极法，利用膜电极把被测
离子的活度表现为电极电位。
直接电位法：测定的只是某种型体离子的平衡浓度。 电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。
电位滴定法：测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
一、概 述
Generalization
1. 均相晶膜电极
电极的敏感膜是一种晶体材料，它是由一种单纯 的化合物或几种化合物的均匀混合物(如Ag2S， AgI-Ag2S)制成，主要由测定F-、Cl-、Br-、I-、 Ag+、Cu2+等离子选择性电极，其中F-选择性电 极是最典型的、性能最好，已得到了广泛的应用.

扩散电位
相互接触但浓度不同的溶液，如HCl， 由于浓度差异产生扩散，同时由于离子 迁移速率的差异，导致溶液界面的电荷 分布不均，产生电位梯度 出现电位差。 相同电荷的溶液与离子间，存在静电排 斥，使扩散达到平衡，溶液界面有稳定 的界面电位，即液接电位。
液接电位不仅出现在液-液界，也出现在 固-液界面
• The relationship between the ionic concentration (activity) and the electrode potential is given by the Nernst equation:
• 离子选择性电极主要包括（1）敏感膜， 是最关键部分（2）内参溶液，含有与膜 及内参电极响应的离子（3）内参电极， 一般用Ag|AgCl
离 子 选 择 性 电 极 构 造 示 意 图
BASIC THEORY OF ISE MEASUREMENTS.
Ion-Selective Electrodes are part of a group of relatively simple and inexpensive analytical tools which are commonly referred to as Sensors. The pH electrode is the most well known and simplest member of this group and can be used to illustrate the basic principles of ISEs.
0 0.55 0.75
Rel.Vol, %
S2-2 14.41 5.90 34.90 16.60 24.33 3.38 0.47