第八章 电位分析法
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第八章电位法和永停滴定法教学目的、要求:掌握电位法的基本原理。
熟悉各类电极的原理。
了解电化学分析法的分类。
掌握pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
熟悉玻璃电极的原理及性能。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
掌握电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
熟悉各种类型的电位滴定。
了解滴定法所使用的仪器。
教学重点及难点:电位法的基本原理。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
玻璃电极的原理及性能。
电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
§9.1电化学分析概述一、电化学分析法:将试样溶液和适当的电极组成电化学电池,用专门的仪器测量电池的电化学参数——电压、电流、电阻、电量等。
根据电化学参数的强度或变化进行分析的方法,称电化学分析法。
二、分类:1.电位分析法:直接电位法;电位滴定法。
2.电解分析法:电重量法;库仑法;库仑滴定法。
3.电导分析法:直接电导法;电导滴定法。
4.伏安法:极谱法;溶出伏安法;电流滴定法。
三、特点:属于仪器分析法。
仪器设备简单、易于微型化、选择性高、分析速度快、灵敏度高等。
四、应用:电化学分析法历史悠久,起始于19世纪中期,随着科技的发展,各种电化学分析新技术不断出现,使电化学分析正向着微量分析、动态实时分析、无损分析、在线分析方向发展。
已广泛应用于医药、生物、环境、材料、化工等领域。
§9.2电位法的基本原理一、化学电池电位法是利用测量原电池的电动势来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法。
1.原电池是由两个电极插入适当的电解质溶液中组成,由化学能转变成电能的装置,其电动势是正极的电位与负极的电位之差。
例如Daniell 电池2.双电层、相界电位、金属电极电位当金属插入具有该金属离子的溶液中,在金属与溶液两相界面上,由于带电质点的迁移形成了双电层,双电层间的电位差称为相界电位,即溶液中的金属电极电位。
分析化学(高教第五版)课后习题及思考题电位分析法章节答案(整理排版11页)-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN分析化学(高教第五版)课后习题及思考题第八章电位分析法思考题1. 参比电极和指示电极有哪些类型它们的主要作用是什么答:参比电极包括标准氢电极(SHE),标准氢电极是最精确的参比电极,是参比电极的一级标准。
实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
参比电极电位恒定,其主要作用是测量电池电动势,计算电极电位的基准。
指示电极包括金属-金属离子电极,金属-金属难溶盐电极,汞电极,惰性金属电极,离子选择性电极。
指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比,产生能斯特响应,主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。
2. 直接电位法的依据是什么为什么用此法测定溶液pH时,必须使用标准pH缓冲溶液答:直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法,其主要依据是E=Φ参比—ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M —nFRTlnαMn+式中Φ参比和ΦθMn+/M在温度一定时,都是常数。
由此式可知,待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系,只要测出电池电动势E,就可求得αMn+。
测定溶液的pH时是依据:E = ΦHg2Cl2/Hg —ΦAgCl/Ag— K + 0.059 pH试 + ΦL , 式中ΦHg2Cl2/Hg,ΦAgCl/Ag ,K ,ΦL在一定的条件下都是常数,将其合并为Kˊ,而Kˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。
所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准,并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH值,即:25℃时Es = Ksˊ+ 0.059pHs, Ex = Kxˊ+ 0.059pHx,若测量Es和Ex时的条件保持不变,则Ksˊ= Kxˊ,pHx=pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知,其中标准缓冲溶液的作用是确定Kˊ。
/Μ,0.059 = lg( + )ijzziijji
KaKan
第八章 电位分析法及永停分析法 主要计算公式 (1)电池电动势: E电池=φ(+)-φ(-)
(2)直接电位法测定溶液pH
pHx=PHs+(Ex-Es)/0.059(25C) (3)离子选择电极的电位φ φ=K±2.303RT/F*lgai= K’±2.303RT/F*lgci K’=K±2.303RT/nF*lg(fi/ai) (4)干扰响应离子存在时离子选择电极的电位值
(5)离子选择电极两次测量法计算待测溶液中离子的浓度 Ex-Es=±2.303RT/nF*(lgcx-lgcs) (6)标准加入法计算待测溶液的离子浓度
XSESXSSXVVVVCC10)(
nFRTS303.2)1()2(式,且令式
(7)直接电位法测量误差的计算式 △c/c=nF/RT*△E≈39n△E 第9章 光学分析法概论 主要计算公式 (1)光的波动性用波长λ,波数ζ和频率υ作为表征 λ是在波的传播路线上具有相同振动相位的相邻两点之间的线性距离,常用nm作为单位。ζ是每厘米长度中波的数目,单位cm-1。υ是每秒内的波动次数,单位Hz。在真空中波长,波数和频率的关系为:v=c/λζ=1/λ=υ/c
(2)光的微粒性用每个光子具有的能量E作为表征 光子的能量与频率成正比,与波长成反比。它与频率、波长的关系为
E=hυ=hc/λ=hcζ 第10章 紫外-可见分光光度法 (1)Lamber-Beer定律 A=-lgT=Ecl (2)摩尔吸光定律ε ε=cmE1%1*10M (3)双波长法计算公式 △A=A2-A1=A2a-A1a=(E2a-E1a)cal
第11章 荧光分析法 (1)荧光效率 φt=发射荧光的光子数/吸收激发光的光子数 (2)荧光强度F与荧光物质浓度c的关系(Ecl<0.05)
F=2.3 '0IK Ecl (3)比例法: (Fs-F0)/(Fx-F0)=cs/cx
第八章电位分析法基本要点:1.了解电位分析法的理论依据;2.掌握膜电位的形成机制及选择性;3.了解离子选择电极的类型和性能;4.掌握直接电位法测量溶液活度的方法;5.了解电位滴定法的测定原理和应用。
第一节电分析化学法概要利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电分析化学法:1.电分析化学分类第一类电分析化学法是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。
第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示,所以又称为电容量分析法。
第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相,然后由工作电极上析出物的质量来确定该组分的量。
称为电重量分析法,即电解分析法2.电分析化学特点电分析法的灵敏度和准确度都很高,手段多样,分析浓度范围宽,能进行组成、状态、价态和相态分析,适用于各种不同体系,应用面广。
由于在测定过程中得到的是电信号,因而易于实现自动化和连续分析。
3.应用第二节电位分析法原理1.定义电位分析法是电化学分析方法的重要分支,它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池的电动势)进行分析测定。
•理论基础—能斯特公式:对于氧化还原体系:对于金属电极,还原态是纯金属,其活度是常数,定为1,则上式可写作:由上式可见,测定了电极电位,就可确定离子的活度,这就是电位分析法的依据第三节电位法测定溶液的pH用于测量溶液pH的电极体系为玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度的指示电极,饱和甘汞电极作为参比电极。
电池组成:1.玻璃电极2.饱和甘汞电极3.试液4.联接至pH计一、玻璃电极的构造它的主要部分是一个玻璃泡,泡的下半部为特殊组成的玻璃薄膜,在玻璃中装有pH一定的溶液(内参比溶液),其中插入一银-氯化银电极作为内参比电极。
二、pH测定原理当玻璃电极浸入被测溶液时,玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间,这时跨越玻璃膜产生一电位差ΔEM(这种电位差称为膜电位),它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式:三、电池组成在一定条件下电动势与溶液的pH之间呈直线关系,其斜率为 2.303RT/F,250C时为0.059 16V,即溶液pH变化一个单位时,电动势将改变59.16mV(25o C)。