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分析化学(书后习题参考答案)第八章 电位分析法

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分析化学第六版 第八章 电位分析

分析化学第六版 第八章 电位分析
7. 缺点： 电极内阻很高，电阻随温度变化。
※
“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参 与相界面上的交换所致；
改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极
流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比电极为Ag-AgCl电极，内参比溶液为
0.1mol/L CaCl2水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷 酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂， 其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液， 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间来回迁 移，传递钙离子，直至 达到平衡。由于Ca2+ 在水相（试液和内参比 溶液）中的活度与有机 相中的活度差异，在两 相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是 5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+
4. 高选择性： 膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能
进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位；
5. 酸差 测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线
性关系，产生误差；
6. 优点： 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，
不易中毒；测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定；
★ 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。
表甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电势为：

8分析化学第八章电位分析法

8分析化学第八章电位分析法
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不 同可制成对不同阳离子响应的电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚 度约为30~100 m。 SiO2基质中加入Na2O(21.4%)和 CaO(6.4%)烧结而成的玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+ 与水中的H+ 交换， 表面形 成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
8.3.5 离子选择性电极(Ion selective electrodes)
离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：称为选择膜的敏感元件。
敏感元件：单晶,混晶,液膜,功能膜及生物膜等。
膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则:
常用的两类指示电极电极：
(1) 金属电极：银电极； (2) 膜电极：氟离子选择电极； 膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速； 指示电极按结构可分为五类。
2013年7月31日9时53分
8.3.1 金属-金属离子电极
第一类电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。
Hg2+ + H2Y2- = HgY2- + 2H+ ；KHgY2Mn+ + H2Y2- = MYn-4 +2H+ ；KMYn-4
2013年7月31日9时53分
[HgY 2 ][H ] 2 [Hg 2 ] K HgY 2 [H 2 Y 2 ] [MY n 4 ] [H 2 Y 2 ] K MY n 4 [M n 4 ]
何温度下其电极电位为 0 V。
2013年7月31日9时53分
8.2.1 甘汞电极(Calomel electrodes)

电位分析习题大学分析化学习题+课后答案

电位分析习题大学分析化学习题+课后答案

电位分析法?习题一、选择题1．下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是(???)A?电动势B?电流???C?电容??D?电量2．下列方法中不属于电化学分析方法的是(???)?A?电位分析法????B?伏安法???C?库仑分析法???D?电子能谱3．区分原电池正极和负极的根据是(???)A?电极电位??B?电极材料???C?电极反应????D?离子浓度4．区分电解池阴极和阳极的根据是(???)A?电极电位???B?电极材料???C?电极反应???D?离子浓度5．下列不符合作为一个参比电极的条件的是(?????)A?电位的稳定性??B?固体电极??C?重现性好??D?可逆性好6．甘汞电极是常用参比电极，它的电极电位取决于(????)A?温度???B?氯离子的活度???C?主体溶液的浓度???D?K+的浓度7．下列哪项不是玻璃电极的组成部分？(????)A?Ag-AgCl电极???B?一定浓度的HCl溶液C?饱和KCl溶液????D?玻璃管8．测定溶液pH值时，常用的指示电极是：(????)?A?氢电极???B?铂电极???C?氢醌电极???D?pH玻璃电极9．玻璃电极在使用前，需在去离子水中浸泡24小时以上，其目的是：(????)A?清除不对称电位???B?清除液接电位???C?清洗电极?????????D?使不对称电位处于稳定10．晶体膜离子选择电极的检出限取决于(????)A?响应离子在溶液中的迁移速度????B?膜物质在水中的溶解度C?响应离子的活度系数????????????D?晶体膜的厚度11．氟离子选择电极测定溶液中F-离子的含量时，主要的干扰离子是(????)A?Cl-??????B?Br-?????C?OH-???????D?NO3-12．实验测定溶液pH值时，都是用标准缓冲溶液来校正电极，其目的是消除何种的影响。

A?不对称电位????B?液接电位????C?温度?????D?不对称电位和液接电位13．pH玻璃电极产生的不对称电位来源于(?????)A内外玻璃膜表面特性不同???????????B内外溶液中H+浓度不同C内外溶液的H+活度系数不同???D内外参比电极不一样14．用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为(????)A体积要大，其浓度要高??????B体积要小，其浓度要低C体积要大，其浓度要低???????D体积要小，其浓度要高15．离子选择电极的电位选择性系数可用于???????(?????)A估计电极的检测限??????????B估计共存离子的干扰程度C校正方法误差?????????????????D计算电极的响应斜率16．用氯化银晶体膜离子选择电极测定氯离子时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，应选用的盐桥为：?????????????????(?????)AKNO3??????BKCl????????CKBr????????DKI17．pH玻璃电极产生酸误差的原因是?????????????????????（???）A玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀BH+度高，它占据了大量交换点位，pH值偏低CH+与H2O形成H3O+，结果H+降低，pH增高D在强酸溶液中水分子活度减小，使H+传递困难，pH增高18．玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为100，当钠电极用于测定1×10-5mol/LNa+时，要满足测定的相对误差小于1%，则试液的pH应当控制在大于(????)A3???????B5???????C7???????D919．钾离子选择电极的选择性系数为，当用该电极测浓度为1.0×10-5mol/LK+，浓度为1.0×10-2mol/LMg溶液时，由Mg引起的K+测定误差为(????)A0.00018%?????????B134%?????????C1.8%??????????D3.6%20．pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时,目的在于??????(?????)?A清洗电极??B活化电极???C校正电极???D除去沾污的杂质21．用钙离子选择性电极测定Ca2+的浓度，若电动势测量误差为±1mV，那么由此产生的浓度相对误差为：A.±2%B.±4%C.±8%D.±1%22.下列哪种离子选择性电极使用前，需在水中充分浸泡：A.晶体膜电极B.玻璃电极C.气敏电极D.液膜电极二、、填空题1．正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为______,它没有_______性和______性,而渗透膜,只能让某种离子通过,造成相界面上电荷分布不均,产生双电层，形成______电位。

电位分析法

电位分析法

第八章 电位分析法(书后习题参考答案)1.下述电池用于测定p -24CrOAg ︱Ag 2CrO 4(饱和)，-24CrO (x mol·L -1)‖SCE（1）不计液接电位导出电池电动势与p -24CrO 的关系式。

（2）测得电池电动势为-0.285V ，计算p -24CrO 。

已知 Ag + + e ⇌Ag E o＝0.799 V ； 12CrO A g SP,101.142-⨯=K 解：(1)]lg[059.0/0/+--=-=++Ag E E E E E Ag Ag SCE Ag Ag SCE 电池K sp =[Ag +]2[CrO 42-] 所以 -+--=+⨯--=--=---242059.0204.0]l g [2059.0)101.1lg(2059.0799.0242.0][lg 2059.0241224/0CrO sp Ag Ag SCE p CrO CrO K E E E 电池(E p CrO 9.3392.624--=-)(2)E 电池=－0.285V 75.2)285.0(9.3392.624=-⨯--=-CrO p ([CrO 42-]=1.80×10-3mol·L -1 )2．一个天然水样中大约含有1.30⨯l03μg·mL -1 Mg 2+ 和4.00⨯l02 μg·mL -1Ca 2+，用Ca 2+离子电极直接法测定Ca 2+ 浓度。

求有Mg 2+ 存在下测定Ca 2+ 含量的相对误差。

已知Ca 2+电极对Mg 2+的选择性系数为0.014。

解：%6.7%100401000.4241030.1014.023=⨯⨯⨯⨯=D3．测得下述电池的电动势为0.275 V .Mg 2+ 离子选择电极︱Mg 2+（a =1.15⨯l0－2 mol·L －1）‖ SCE（1）用未知溶液取代已知镁离子活度的溶液后，测得电池的电动势为0.412V ，问未知液的p Mg 是多少？（2）假定由液接电位造成的误差为±0.002 V ，则Mg 2+ 离子活度的真实值在什么范围以内？解： E 电池＝E SCE －E 膜＋E 接界＝+-2lg 2059.0Mg a K依条件，有)1015.1lg(2059.0275.02-⨯-=K 则K =0.218(1)因为]lg[2059.0412.02+-=Mg K a Mg 2+=2.65×10-7mol·L -1 (p Mg=6.58)(2)ΔE =±0.002V , 即002.02059.0±=∆pMgΔp Mg=±0.078, p Mg=6.51~6.65则a Mg 2+的范围：2.27×10-7~3.10×10-7mol·L -1 或]lg[2059.0002.0218.0412.02+-±=Mg a Mg 2+1=2.27×10-7mol·L -1 a Mg 2+2=3.10×10-7mol·L -1或6.15229.39.3100±=⨯⨯±=∆±=⨯∆E n c c Δc =±0.156×c =±0.156×2.65×10-7=±0.41×10-7 mol·L -14. 测得下述电池的电动势为0.672V 。

分析化学第8章电位法及永停滴定法习题参考答案

分析化学第8章电位法及永停滴定法习题参考答案

第8章 电位分析法及永停滴定法习题参考答案电位分析法及永停滴定法习题参考答案1.1.计算下列电极的电极电位计算下列电极的电极电位计算下列电极的电极电位(25(25(25℃℃)，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位 值：（1） Ag | Ag + (0.001mol/L) ]lg [059.0//++++=Ag AgAg Ag Ag q jj )(623.0001.0lg 059.07995.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位：相对于饱和甘汞电极的电位： 241.0)()(//-=++SHE SCE Ag Ag AgAg j j)(382.0241.0623.0V =-= （2） Ag | AgCl (固) | Cl －－(0.1mol/L) ]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl AgAgCl q j j )(281.01.0lg 059.02223.0V =-= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(//-=SHE SCE AgAgCl AgAgCl j j )(040.0241.0281.0V =-= （3） P t | Fe 3+ (0.01mol/L ) , Fe 2+ (0.001mol/L) ][][lg 059.023//2323+++=++++Fe Fe Fe Fe Fe Feqj j )(830.0]001.0[]01.0[lg 059.0771.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(2323//-=++++SHE SCE Fe FeFe Fe j j)(589.0241.0830.0V =-= 2．计算下列电池2525℃时的电动势，并判断银极的极性。

℃时的电动势，并判断银极的极性。

℃时的电动势，并判断银极的极性。

Cu | Cu 2+ (0.0100mol/L) || Cl －(0.0100mol/L) | AgCl (固) | Ag 解: ]Cl lg[059.0//－-=AgAgCl Ag AgCl q jj )(340.00100.0lg 059.02223.0V =-=(或: ]Cl [lg 059.0]A lg[059.0///－Kspg AgAg AgAg Ag AgCl +=+=+++qqjjj)(339.00100.01056.1lg 059.07995.010V =´+=-) ]lg[2059.02//22++=++Cu CuCu CuCu q j j)(278.00100.0lg 2059.0337.0V =+=Cu C uAg A g C l //2+ñj j 银电极为电池正极\电池电动势电池电动势 )(062.0278.0340.0E //2V CuCu Ag AgCl =-=-=+jj3．计算下列原电池的电动势．计算下列原电池的电动势Hg | HgY 2－ (4.50×(4.50×1010－－5 mol/L) , Y 4－(x mol/L) || SCE Y 4－浓度分别为L mol /1033.31-´，L mol /1033.33-´，L mol /1033.35-´。

电位分析法(答案

电位分析法(答案

3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性如何估量这 种选择性
解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏 感膜制成. 可以用选择性电极的选择性系数来表征.
Ki,j ai (aj )ni /nj
称为j离子对欲测离子i的选择性系数.
4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性如何估量这种 选择性 解:离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度 的指示电极.各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体, 内参比溶液,内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于 内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏 感膜,它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应 很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性. 可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性.
16.32
13.75
0.13 15.60
65
14.875 1.173 15.70
-59
0.10 : (6559) x : 65 x 0.05 故终点体积为15.60 0.0515.65(mL) (d) 0.1000×50.0题中求终点电位方法相同 8.24(9.438.24) ×65/(65124) 8.86
(c) 用(b)项求得的常数，计算加入50.00mL滴定剂后氟离 子的浓度。
(d)计算加入50.00mL滴定剂后游离La3+浓度.
(e)用(c) (d)两项的结果计算LaF3的溶度积常数。
解: (a) 参考教材p137. (b) 结合(a)中求得的aF-及上表中VLa=0.00mL时的电动势，采 用下式即可求得K’ ：
V/mL pH V/mL pH V/mL pH
0.00
2.90 14.00 6.60 17.00

分析化学各章节习题(含答案)

第一章误差与数据处理1-1 下列说法中，哪些是正确的？（1）做平行测定的目的是减小系统误差对测定结果的影响。

（2）随机误差影响精密度，对准确度无影响。

（3）测定结果精密度高，准确度不一定高。

（4）只要多做几次平行测定，就可避免随机误差对测定结果的影响。

1-2 下列情况，将造成哪类误差？如何改进？（1）天平两臂不等长（2）测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca2+。

1-3填空（1）若只作两次平行测定，则精密度应用表示。

（2）对照试验的目的是，空白试验的目的是。

（3）F检验的目的是。

（4）为检验测定结果与标准值间是否存在显著性差异，应用检验。

（5）对一样品做六次平行测定，已知d1~d5分别为0、+0.0003、－0.0002、－0.0001、+0.0002，则d6为。

1-4用氧化还原滴定法测定纯品FeSO4·7H2O中铁的质量分数，4次平行测定结果分别为20.10%，20.03%，20.04%，20.05%。

计算测定结果的平均值、绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及变异系数。

1-5有一铜矿样品，w(Cu) 经过两次平行测定，分别为24.87%和24.93%，而实际w(Cu)为25.05%，计算分析结果的相对误差和相对相差。

1-6某试样5次测定结果为：12.42%，12.34%，12.38%，12.33%，12.47%。

用Q值检验法和4d检验法分别判断数据12.47%是否应舍弃？（P = 0.95）1-7某分析人员测定试样中Cl的质量分数，结果如下：21.64%，21.62%，21.66%，21.58%。

已知标准值为21.42%，问置信度为0.95时，分析结果中是否存在系统误差？1-8 在不同温度下测定某试样的结果如下：10℃：:96.5%，95.8%，97.1%，96.0%37℃：94.2%，93.0%，95.0%，93.0%，94.5%试比较两组数据是否有显著性差异？（P = 0.95）温度对测定是否有影响？1-9某试样中待测组分的质量分数经4次测定，结果为30.49%，30.52%，30.60%，30.12%。

分析化学(书后习题参考答案)第八章 电位分析法


习
Cd CdX2，X -（0.0200mol·L-1‖SCE
题
1. 测得下列电池的电动势为 0.792V（25℃） ；
已知ΦCd2+/Cdθ= -0.403V , 忽略液接电位，计算 CdX2 的 Ksp。 （提示：CdX2 为镉的难溶盐） 解：0.792 = 0.2438 + 0.403 — Ksp = 3.8×10 -15 2. 当下列电池中的溶液是 pH = 4.00 的缓冲溶液时，在 25 ℃测得电池的电动势为 0.209V： 玻璃电极│H+（α=X )‖SCE
（b）pH=4.00 +
（c) pH= 4.00 +
3. 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的 HCl 溶液组成电池。在 25℃时， 测 得 E=0.342V。当待测液为 NaOH 溶液时，测得 E=1.050V。取此 NaOH 溶液 20.0ml，用上 述 HCl 溶液中和完全，需用 HCl 溶液多少毫升？ 解：1.050 = 0.2828 — 0.059lgKw/[OH-] 0.342 =0.2828 — 0.059lg[H+] 需用 HCl 溶液 20.0ml 。 4. 25℃时，下列电池的电动势为 0.518V（忽略液接电位） ： Pt H2（100kPa）,HA(0.01mol·L-1)A-(0.01mol·L-1 )‖SCE 计算弱酸 HA 的 Ka 值。 解：0.518 = 0.2438— 0.059 lg Ka 0.01/0.01 Ka = 2.29×10-5 5. 已知电池：Pt H2（100kPa),HA(0.200mol·L-1)A-(0.300mol·L-1 )‖SCE 测得 E=0.672V。计算弱酸 HA 的离解常数（忽略液接电位） 。 解：0.672 = 0.2438-0.059lgKa 0.200/0.300 [OH- ]=0.100mol·L-1 [H+]=0.100mol·L-1

分析化学(高教第五版)课后习题及思考题电位分析法章节答案(整理排版11页)

分析化学（高教第五版）课后习题及思考题第八章 电位分析法思 考 题1. 参比电极和指示电极有哪些类型它们的主要作用是什么答：参比电极包括标准氢电极（SHE ），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。

实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。

参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。

指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。

指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。

2. 直接电位法的依据是什么为什么用此法测定溶液pH 时，必须使用标准pH 缓冲溶液 答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M —nFRT ln αMn+ 式中Φ参比和ΦθMn+/M 在温度一定时，都是常数。

由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E ，就可求得αMn+。

测定溶液的pH 时是依据：E = ΦHg 2Cl 2/Hg — ΦAgCl/Ag — K + pH试+ ΦL , 式 中ΦHg 2Cl 2/Hg， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL 在一定的条件下都是常数，将其合并为K ˊ，而K ˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。

所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH 值，即：25℃时Es = Ks ˊ+ , Ex = Kx ˊ+ ,若测量Es 和Ex 时的条件保持不变，则Ks ˊ= Kx ˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/ ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定K ˊ。

3. 简述pH 玻璃电极的作用原理。

答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H + 有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH 一定的·L -1的HCl 内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl 电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。

分析化学 第八章 电位法和永停滴定法(课后习题答案)


2.651017
6. 解：
cX
cSVS VX
10E/S 1 1 1.0 102 1.00 40.00
1020.0/58.5 1 1 2.09 104
mol/L
c 2cX 2 2.09 104 4.18104 mol/L
mF 4.18104 2191000=15.9mg/L
由水解反应和重氮化反应可知：
1mol/L C12H16O3PS2N3 生成 1mol/L 则
滴定时的反应比为 1∶1。
w% 0.01010 20.00 5 345.36 100% 77.34% 0.4510 1000
4
lg
Ksp aC2O42-
= Ag2C2O4 / Ag+
+
0.059 2
lg
Ksp
0.059 2
lg
aC2O24-
=0.7995+ 0.059 lg 2
2.95 1011
0.059 2
lg
aC2O24-
=0.4889+
0.059 2
pC2O4
电池电动势与 pC2O4 的关系为：
E =Ag2C2O4 /Ag+
4. 解：
此方法使用第二类电极金属-金属难溶盐电极作为指示电极，银-氯化银作为参比
电极组成电极对进行测量。
①电极电位与 pC2O4 的关系为：
2Ag
+
+C2O
24
Ag2C2O4
Ksp Ag+ 2 C2O42-
= Ag2C2O4
/
Ag+
+0.059
lg
aAg+
= Ag2C2O4
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（b）pH=4.00 +
（c) pH= 4.00 +
3. 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的 HCl 溶液组成电池。在 25℃时， 测 得 E=0.342V。当待测液为 NaOH 溶液时，测得 E=1.050V。取此 NaOH 溶液 20.0ml，用上 述 HCl 溶液中和完全，需用 HCl 溶液多少毫升？ 解：1.050 = 0.2828 — 0.059lgKw/[OH-] 0.342 =0.2828 — 0.059lg[H+] 需用 HCl 溶液 20.0ml 。 4. 25℃时，下列电池的电动势为 0.518V（忽略液接电位） ： Pt H2（100kPa）,HA(0.01mol·L-1)A-(0.01mol·L-1 )‖SCE 计算弱酸 HA 的 Ka 值。 解：0.518 = 0.2438— 0.059 lg Ka 0.01/0.01 Ka = 2.29×10-5 5. 已知电池：Pt H2（100kPa),HA(0.200mol·L-1)A-(0.300mol·L-1 )‖SCE 测得 E=0.672V。计算弱酸 HA 的离解常数（忽略液接电位） 。 解：0.672 = 0.2438-0.059lgKa 0.200/0.300 [OH- ]=0.100mol·L-1 [H+]=0.100mol·L-1
AgCl 开始沉淀时：[Ag+] = 1.56 × 10-10 / C mol·L-1,
mol·L-1, 相对误差=1.5×10-16C / 1.56×10-10/C = 0.0001%，这也说明 AgCl 开始沉淀时 AgI 已沉淀完全。 14. 在下列各电位滴定中，应选择何种指示电极和参比电极？ 答：NaOH 滴定 HA（Ka C =10-8 )：甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极。 K2Cr2O7 滴定 Fe2+：甘汞电极作参比电极，铂电极作指示电极。 EDTA 滴定 Ca2+：甘汞电极作参比电极，钙离子选择性电极作指示电极。 AgNO3 滴定 NaCl：甘汞电极作参比电极，银电极作指示电极。
Ka = 8.3×10 - 8 6. 测得下列电池的电动势为 0.873V（25℃） Cd Cd (CN)42- (8.0×10-2mol·L-1),CN - (0.100mol·L-1)‖SHE 试计算 Cd (CN)42-的稳定常数。 解：0.837 = 0.403 — K=7.1×1018 7. 为了测定 CuY2-的稳定常数，组成下列电池： Cu Cu Y2-(1.00×10-4mol·L-1),Y4-(1.00×10-2mol·L-1)‖SHE 25℃时，测得电池电动势为 0.227V，计算 KCuY2解：0.227= -0.340 KCuY2- = 8.3×1018 8. 下列电池 Pt Sn4+，Sn2+溶液‖标准甘汞电极 30℃时，测得 E=0.07V。计算溶液中[Sn4+]/[Sn2+]比值（忽略液接电位） 。 解：0.07 = 0.2828－0.15－ [Sn4+]/[Sn2+]=100 9. 在 60ml 溶解有 2 mmolSn2+溶液中插入铂电极（ +）和 SCE（-） ，用 0.10mol•L-1 的 Ce4+溶液进行滴定，当加入 20.0ml 滴定剂时，电池电动势的理论值应是多少？ 解：化学反应式：Sn2++2Ce4+ = 加入 20.0ml 滴定剂反应后： Sn4++2Ce3+
层，由于内参比溶液的作用，玻璃的内表面同样也形成了内水和硅胶层。当浸泡好的玻璃 电极浸入待测溶液时，水合层与溶液接触，由于硅胶层表面和溶液的 H+ 活度不同，形成 活度差，H+便从活度大的一方向活度小的一方迁移，硅胶层与溶液中的 H+ 建立了平衡， 改 变了胶 - 液两相界面的电荷分布，产生一定的相界电位。同理，在玻璃膜内侧水合硅胶 层 - 内部溶液界面也存在一定的相界电位。其相界电位可用下式表示： Φ外 = k1 + 0.059lg a1/a1ˊ Φ内 = k2 + 0.059lg a2/a2ˊ
第八章 电位分析法
思 考 题
1. 参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？ 答：参比电极包括标准氢电极（SHE） ，标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极 的一级标准。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。 参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。 指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极， 离子选择性电极。 指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度 比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。 2. 直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液 pH 时， 必须使用标准 pH 缓冲溶 液？ 答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是 E= Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M —
式中 a1、a2 分别表示外部溶液和内参比溶液的 H+活度；a 1ˊ、a 2ˊ分别表示玻璃膜外、 内水合硅胶层表面的 H+ 活度；k1、k2 分别为由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 因为玻璃膜内外表面性质基本相同，所以 k1=k2，又因为水合硅胶层表面的 Na+ 都被 H+ 所代替，故 a1ˊ= a 2ˊ , 因此 Φ膜 = Φ外—Φ内=0.059lga1/a2,由于内参比溶液 H+活度 a2 是一定值故：Φ膜= K + 0.059lga1 = K + 0.059pH 试，说明在一定的温度下玻璃电极的膜 电位与试液的 pH 呈直线关系。 4. pH 的实用定义（或 pH 标度）的含意是什么？ 答：pH 的实用定义为：pHX = pH +
2.303RT lg a , 电极电位等于内参比电极的电位加上膜电位，即： nF
Φ电极 = Φ参比 + Φ膜，电动势等于外参比电极的电位与离子选择性电极电位之差，即： E =Φ参比— Φ内参比— Φ膜。 6. 用电位法如何测定酸（碱）溶液的电离常数，配合物的稳定常数及难溶盐的 Ksp? 答：测定酸（碱）溶液的电离常数，将氢电极和参比电极插入一定活度的弱酸及共轭 碱的溶液中，组成工作电池，测电池的电动势。然后根据： E=Φ参比— 0.059lgKa[HA]/[A-] （参比电极为正极） 计算出 Ka 值。 测定配合物的稳定常数，先将配合物中的金属离子的选择性电极和参比电极与配合物 以及配位剂活度均一定的溶液组成工作电池，测电池的电动势。然后根据： E=Φ参比— ΦMn+/Mθ —
习
Cd CdX2，X -（0.0200mol·L-1‖SCE
题
1. 测得下列电池的电动势为 0.792V（25℃） ；
已知ΦCd2+/Cdθ= -0.403V , 忽略液接电位，计算 CdX2 的 Ksp。 （提示：CdX2 为镉的难溶盐） 解：0.792 = 0.2438 + 0.403 — Ksp = 3.8×10 -15 2. 当下列电池中的溶液是 pH = 4.00 的缓冲溶液时，在 25 ℃测得电池的电动势为 0.209V： 玻璃电极│H+（α=X )‖SCE
0.059 lgKsp/0.0200 2
当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势如下： （a） 0.312V; (b) 0.088V 解： （a）pH= 4.00 + (c) -0.017V。试计算每种溶液的 pH。
0.312 − 0.209 = 5.75 0.059 0.088 − 0.209 = 1.95 0.059 − 0.017 − 0.209 = 0.17 0.059
2 2
ΦHg Cl /Hg ， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL 在一定的条件下都是常数，将其合并为 Kˊ，而 Kˊ中包括
2 2
难以测量和计算的不对称电位和液接电位。所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基 准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的 pH 值，即：25℃时 Es = Ksˊ+ 0.059pHs, Ex = Kxˊ+ 0.059pHx,若测量 Es 和 Ex 时的条 件保持不变，则 Ksˊ= Kxˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的 作用是确定 Kˊ。 3. 简述 pH 玻璃电极的作用原理。 答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对 H+ 有选择性响应的玻璃薄 膜，泡内装有 pH 一定的 0.1mol·L-1 的 HCl 内参比溶液，其中插入一支 Ag-AgCl 电极作为 内参比电极，这样就构成了玻璃电极。玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的，与待测溶 液的 pH 无关。玻璃电极之所以能测定溶液 pH，是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液 pH 有关。 玻璃电极在使用前必须在水溶液中浸泡一定时间。使玻璃膜的外表面形成了水合硅胶
S
E X − ES ,其中 pHS 为是标准缓冲溶液的 pH 2.303RT / F
值，是已确定的数值。也就是说，以 pHS 为基准，通过比较 Ex 和 Es 的值而求出 pHX。 5. 试讨论膜电位、电极电位和电动势三者之间的关系。 答：在一定的温度下，离子选择性电极的膜电位与待测离子的活度的对数呈直线关系。 即：Φ膜 = K ±
7. 如何从氧化还原电位滴定实验数据计算氧化还原电对的条件电极电位？
答：首先通过氧化还原电位滴定实验数据求出滴定终点所消耗滴定剂的体积，然后在 计算出滴定剂加入 50%和 200%时的电动势，然后根据：E = Φ参比— Φ氧化态/还原态 即可求出 氧化还原电对的条件电极电位。滴定剂加入 50%时，是被滴定物电对的条件电极电位， 滴 定剂加入 200%时，是滴定剂电对的条件电极电位。 8. 如何估量离子选择性电极的选择性？ 答：对离子选择性电极的选择性一般用电位选择系数 Kij 来估量,其意义为在实验条件 相同时，产生相同的电位的待测离子活度αi 与干扰离子αj 的比值，Kij =αi /αj 其值越小， 表示电极选择性越高。 9. 直接电位法测定离子活度的方法有哪些？哪些因素影响测定的准确度？ 答：直接电位法测定离子活度的方法有标准曲线法和标准加入法。影响测定的准确度 因素有温度、电动势测量的准确度、干扰离子的干扰作用、溶液的酸度、待测离子的浓度、 电位平衡时间。 10. 测定 F - 浓度时，在溶液中加入 TISAB 的作用是什么？ 答： TISAB 是一种高离子强度缓冲溶液，可维持溶液有较大而稳定的离子强度， 把 TISAB 加入到标准溶液和试液中，使溶液中离子强度固定，从而使离子的活度系数不变。 使试液与标准溶液测定条件相同。 Kˊ值保持基本一致，因此可用标准曲线法来测定离子 的浓度。同时也起到控制溶液的酸度和掩蔽 Fe3+、Al3+的作用，以消除对 F-的干扰。 11. 电位滴定法的基本原理是什么？有哪些确定终点的方法? 答：电位滴定法是通过测量滴定过程中电位的变化，根据滴定过程中化学计量点附近 的电位突跃来确定终点。 确定终点的方法有 E-V 曲线法， △E/△V-V 曲线法， 二级微商法。 12. 试比较直接电位法和电位滴定法的特点。为什么一般说后者较准确？ 答：直接电位法是通过直接测量电池的电动势，然后利用电动势与待测离子活度之间 的关系求得待测离子的活度。这种方法简便、快捷。而电位滴定法是通过测量滴定过程中 电位的变化，根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点，从而求得待测离子 的浓度。其比直接电位法具有较高的准确度和精密度，但分析时间较长。 电位滴定法测量电池的电动势是在同一溶液中进行的，所以其不受温度、酸度、电动 势测量的准确度、待测离子的浓度、干扰离子的干扰、电位平衡时间等因素的影响，而且 是以测量电位变化为基础，计算最后结果不是直接通过电动势数值得到的，电动势的测量 准确与否将不会影响其结果。所以说这种方法准确度较高。 13. 用 AgNO3 电位滴定含有相同浓度的 I- 和 Cl- 的溶液，当 AgCl 开始沉淀时， AgI 是否已沉淀完全？