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第八章电位分析法知识点
1、基本概念及原理
电位分析法是电化学分析法中一种重要的分析方法，它是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)，并由能斯特方程计算待测物质活(浓)度的分析测定方法。
电位分析法一般分为直接电位法和电位滴定法。
2、要求掌握的重点及难点
(1)膜电位产生原理
膜电位是通过敏感膜选择性地进行离子交换和离子扩散而产生的，它包括由选择性离子交换产生的道南电位和由离子扩散而产生的扩散电位。
(2)pH玻璃电极测定溶液pH值的原理及其特性
测定溶液pH值要使用标准缓冲溶液作为基准；pH值的实用定义为：
pH x=pH s+
E x−E s
2.303RT/F
(3)直接电位法测定离子活(浓)度
直接电位法测定离子活度有标准曲线法、标准加入法。
标准曲线法只能用来测定溶液中游离离子的活(浓)度，若要测定总浓度(包括游离的与配位的)，可用标准加入法。
(4)电位滴定法
电位滴定法类型有酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定和配位滴定。
不同类型的滴定方法要选择合适的指示电极及参比电极。
第八章 电位分析法思 考 题1. 参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？答：参比电极包括标准氢电极（SHE ），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。
实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。
指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。
指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。
2. 直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液pH 时，必须使用标准pH 缓冲溶液？答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M—nFRTln αMn+式中Φ参比和ΦθMn+/M在温度一定时，都是常数。
由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E ，就可求得αMn+。
测定溶液的pH 时是依据：E = ΦHg 2Cl 2/Hg — ΦAgCl/Ag — K + 0.059 pH 试 + ΦL , 式 中ΦHg 2Cl 2/Hg ， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL 在一定的条件下都是常数，将其合并为K ˊ，而K ˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。
所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH 值，即：25℃时Es = Ks ˊ+ 0.059pHs, Ex = Kx ˊ+ 0.059pHx,若测量Es 和Ex 时的条件保持不变，则Ks ˊ= Kx ˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定K ˊ。
3. 简述pH 玻璃电极的作用原理。
答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H +有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH 一定的0.1mol ·L -1的HCl 内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl 电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。
电位分析法自测题
一、选择题 ( 每题2分，共15题 30分 )
1、离子选择电极产生膜电位，是由于（）
A、扩散电位的形成
B、Donan电位的形成
C、扩散电位和Donan电位的形成
D、氧化还原反应
2、氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于( )
A、氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子
B、氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构
C、氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构
D、氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构
3、玻璃电极的活化是为了（）
A、清洗电极表面
B、降低不对称电位
C、更好地形成水化层
D、降低液接电位
4、钾离子选择电极的选择性系数为，当用该电极测浓度为1.0×10-5mol/L K+，浓
度为 1.0×10-2mol/L Mg溶液时，由Mg引起的K+测定误差为( )
A、0.00018%
B、134%
C、1.8%
D、3.6%
5、在实际测定溶液pH 时，都用标准缓冲溶液来校正电极，目的是消除( )
A、不对称电位
B、液接电位
C、不对称电位和液接电位
D、温度影响
6、玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为100当钠电极用于测定1×10-5mol/L Na+时，要满足测定的相对误差小于1%，则试液的pH应当控制在大于( )
A、3
B、5
C、7
D、9
7、pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时，目的在于( )
A、清洗电极
B、活化电极
C、校正电极
D、除去沾污的杂质
8、电池Ca（液膜电极）│Ca2+(a = 1.35×10-2mol/L) || SCE 的电动势为0.430V，则未知液的pCa 是( )
A、-3.55
B、-0.84
C、4.58
D、7.29
9、下列说法中正确的是：
晶体膜碘离子选择电极的电位( )
A、随试液中银离子浓度的增高向正方向变化
B、随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化
C、与试液中银离子的浓度无关
D、与试液中氰离子的浓度无关
10、某离子选择电极对一价的A和B离子都有响应，但a B100倍于a A时，B离子提供的电位与A
K的值为( )
离子提供的相等。
pot
B
A,
A、0.1
B、0.01
C、10
D、100
11、用离子选择电极标准加入法进行定量分析时、对加入标准溶液的要求为( )
A、体积要大，其浓度要高
B 、体积要小，其浓度要低
C 、体积要大，其浓度要低
D 、体积要小，其浓度要高
12、离子选择电极的电位选择性系数可用于( )
A 、估计电极的检测限
B 、估计共存离子的干扰程度
C 、校正方法误差
D 、计算电极的响应斜率
13、用氯化银晶体膜离子选择电极测定氯离子时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，应选用的盐桥为：( )
A 、KNO 3
B 、KCl
C 、KBr
D 、KI
14、中性载体电极与带电荷流动载体电极在形式及构造上完全相同。
它们的液态载体都是可以自由移动的。
它与被测离子结合以后，形成（ ）
A 、带电荷的化合物，能自由移动
B 、形成中性的化合物，故称中性载体
C 、带电荷的化合物，在有机相中不能自由移动
D 、形成中性化合物，溶于有机相，能自由移动
15、卤化银粉末压片膜制成的电极对卤素离子能产生膜电位是由于（ ）
A 、卤素离子进入压片膜的晶格缺陷而形成双电层
B 、卤素离子在压片膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层
C 、Ag +进入压片膜中晶格缺陷而形成双电层
D 、Ag +的还原而传递电子形成双电层
二、填空题 ( 共13题 29分 )
16、电位分析是在___________条件下测定电池的电动势，理论上讲，它____________极化现象，但___________离子平衡过程，搅拌的作用是_______________________。
17、用AgNO 3溶液滴定水中微量Cl -时，电位滴定的指示电极是 _____________.
18、玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡数小时，其目的是___________形成__________。
19、离子选择电极的电位选择性系数表示该电极对各种不同离子的________________，因此，它可以用来估计共存离子的_________________________________。
20、以pH 电极为指示电极时，可测定 ______________ 浓度。
21、离子选择电极的电位选择系数pot B A,K 其数值与A ，B 离子的浓度和实验条件以及测定方法有关。
因此，不能直接用它的值作分析测定时的干扰_________________，但可用它判断离子选择电极在已知干扰离子存在时的_____________________________。
22、在 1 mol/L H 2SO 4介质中，以 Pt 为指示电极，用 0.1000 mol/L Ce 4+的标准溶液滴定 25.00 mL Fe 2+，当滴定完成 50% 时，Pt 电极的电位为 ________ 。
23、流动载体电极又称液膜电极，它的载体是可流动的，但不能离开膜，而抗衡离子可以自由穿过膜，由带正电荷的载体制成_________流动载体电极，带负电荷的制成____________流动载体电极，不带电荷的制成___________流动载体电极。
24、在流动载体电极中，响应离子的_________大，电极的选择性好，电活性物质在有机相和水相的______________决定电极的检出限， ______________大，检出限低。
25、离子选择电极电位的修正公式为：)lg()/059.0(B A
/B B A ,A A Z Z Pot a K a z k E ++=
A 、若pot
B A,K << 1 该电极的主要响应离子为______________
B 、若pot B A,K >> 1 该电极的主要响应离子为_______________
26、玻璃电极的膜电位与试液中 pH 的关系的数学表达式为 _____________ 。
27、任何一支离子选择电极不可能只对某一特定离子有响应。
因此，该电极的能斯特方程式应用___________________________来表示。
28、pH 玻离电极在使用前必须用 _____________ 浸泡。
三、计算题 ( 共 4题 30分 )
29、以0.05mol/LAgNO 3溶液为滴定剂，银丝为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用电位滴定
法测得某水样中Cl －的浓度。
已知25o C 时银电极的标准电极电位为＋0.799V （VS.SHE ），饱和甘
汞电极的电位为+0.242V ，氯化银的K sp 为1.80×10－10。
试计算滴定终点时电位计的读数为多少？
30、用氰离子选择电极测定CN －和I －混合液中CN －。
该电极适用的pH 范围为11～12。
准确移取试
液100mL ，在pH=12时测得电位值为-250mV ，然后用固体邻苯二甲酸氢钾调节使pH ＝4，此时CN -
以HCN 形式存在，测得电位值为-235mV ，若在pH=4的该试液中再加入1.00mL ，9.00×10－4mol/L
的I -标准溶液，测得电位值为-291mV ，如果该氰电极的斜率为56.0mV/pCN －，对I －的电位选择系数
Pot I
CN K --,为1.2，试计算混合试液中CN －的含量。
31、流动载体钾电极与饱和甘汞电极组成测量电池，以醋酸锂为盐桥，在1.0×10－
2mol/L 氯化钠溶
液中测得电池电动势为60.0mV （钾电极为负极），在1.0×10－2 mol/L 氯化钾溶液中测得电池电动势为90.8mV （钾电极为正极），钾电极的响应斜率为55.0mV/pK 。
计算Pot Na ,K +
+K 值。
32、在100mLCa 2＋溶液中添加0.100mol/LCa 2＋标准溶液1.0mL 后，电动势有4mV 增加，求原来溶
液中的Ca 2＋的浓度。
（25o C ）
四、问答题 ( 共 2题 11分 )
33、为什么离子选择电极的直接电位法测量误差与离子的价态有关？
34、用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单方法求出电极 响应的实际斜率。
