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1第一章 配位化学简介

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第一章配位化学简史和基本概念

第一章配位化学简史和基本概念

NH3-Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl (1)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-C NH3-Cl (2)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (3)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (4)
Blomstrand 和他的学生 S.M. Jorgensen 认为：连接在 Co 上的氯不易离解成 Cl-，据此解 释表 1-2 中的实验事实。根据这种假定，可以推测配合物（4）CoCl3⋅3NH3 应与配合物（3） 相似。但 Jorgensen 未能制得 CoCl3⋅3NH3，却制得类似物 IrCl3⋅3NH3，实验证明，该配合物 不导电，加 AgNO3 不产生沉淀。因此他推翻了自己和老师先前的看法，指出链式理论是不 正确的。 二、Werner 的配位理论 瑞士 26 岁的化学家 Werner 1893 年在德国《无机化学学报》发表题目为“对无机化合 物结构的贡献”的论文提出了配位化学的主要概念奠定了现代配位化学发展的基础。1913 年荣获 Nobel 化学奖。 理论要点： 1．大多数元素表现有两种形式的原子价即主价和副价（相当于现代的氧化态和配位数） 2．每种元素倾向于既满足主价又满足副价 3．副价具有方向性，指向空间的确定位置 Werner 认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解。不作为配体 的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。据此将上述四个配合物依 次表示为：
氮氧配体
氮氧硫配体
磷或砷配体
此外，特殊的多齿配体有：大环配体卟啉、三脚架型配体如 N(CH2CH2NH2)3。 注意：为形成稳定的五元或六元螯环，两个配位原子必须间隔两个或三个其它原子。 （3）根据配位原子的 Lewis 碱性软硬度可将多齿配体分为两类：

配位化学定义组成命名PPT课件

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配位化学
第一章 前言 配位化学的定义、组成及命名
❖ 配位化学也称络合物化学，是无机化学的一个重要 分支。配位化学已经渗透到许多自然科学领域和重 工业部门，如分析化学、有机化学、生物化学、医 学、催化反应，以及染料、电镀、湿法冶金、半导
体、原子能等工业中都得到广泛应用。
●、物质的分离与鉴定： ●、电镀业：降低金属离子浓度，使镀件获得均匀、光滑、
❖ 1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论（MOT） 应用于配合物，使配合物的理论日渐完善
❖ 1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典配合物 研究的新领域。配合物研究进入无机化学的“文艺 复兴”，生物无机、金属有机等新兴交叉学科应运 而生
副篇内容
叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环 配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离 子的配位是通过4个环氮原子实现的。 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4 个六元螯环。
1.3 配合物的定义
❖ 把像[Cu(H2O)4]2+ 、[Cu(NH3)4]2+ 、[CuCl4]2-这样的 由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂 离子叫做配离子(络离子)，其中的金属原子叫中心 原子（或配离子形成体），其中的H2O、NH3、Cl等叫做配体。
的化合价，即主价和副价
维尔纳 (1866—1919 )
● 元素形成配合物时倾向于主价和
副价都能得到满足
● 元素的副价指向空间确定的方向
戴安邦教授(1901-1999)
中国杰出的无机化学家和教育 家，1981 年当选为 中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位 化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。
1.1 配合物的应用（续）

配位化学精简版

配位化学精简版

C2O42-、RCOO-、R2O（醚类）
③含硫配体S2-、SCN（硫氰酸根）、RSH-（巯基）、R2S（硫 醚）
④含氮配体NH3、NO、NO2、NCS-（异硫氰酸根）、RNH2、
R2NH、
⑤含磷砷 ⑥含碳
PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3
CO、CN-
7
•2.按配位原子的数目分类 （1）单齿（单基）配位体只含一个配位原子的配位
2、中心原子一般都是带正电荷的正离子，多为过渡 金属离子，如Cu2+、Fe3+、Co3+等，但也有一些是中性 原子，如Fe(CO)5中的Fe原子。
3、有的配合物的中心原子不止一个，最典型的是 F在e包（含H22O、）3、463等+的多水个解铁，原在子形的成中F间e（产O物H，）都为多核配3的过程中，存 合物。
R'
CO
R"C
NN
CO_
R
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
β双酮
9
多齿配体
-OOC OOC
NCH2CH2N
-
-
COO COO -
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
10
3.配位数
配体中直接与中心离子（或原子）结合的配位原子 的数目称为中心离子的配位数。
——单齿配位体的配位数即为配位体总数，如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋ 离子的配位数为2，[Co(NH3)6]3＋中Co3＋的配位数为6。
6
2.配位体
指与中心原子直接相连的分子或离子叫配体
配位原子：在形成配合物时具有孤对电子的原子，在配体中。与中 心原子直接相连的原子。 常见的配位原子一般集中在周期表中的P区。

1第一章-配位化学简介全

1第一章-配位化学简介全
按照配位原子的种类 按照配体中配位原子的个数 按照连接方式 按照键合电子的特征
按照配位原子的种类分类
含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等 含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体： 如 CN-、 CO等 含硫配体： 如S²-、SCN- 等 含磷配体： 如 PF3、PCl3、PBr3等 卤素配体： 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等
配位化学的历史（续）
1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论 （MOT）应用于配合物，使配合物的理论日 渐完善
1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典 配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化 学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新 兴交叉学科应运而生
1.2 配合物的基本概念
最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔 特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色 的[Co(NH3)6]Cl3
最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出 许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了 基础
配位化学的历史（续）
1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提 出了配位学说，奠定了经典配位化学基础 主副价；内外界 ；空间构型 1913年获Nobel化学奖 1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性
簇状配合物的命名
中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配 合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀 在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须 标明原子簇的几何形状

第1章 配位化学简介

第1章 配位化学简介

图１.３ 简单配合物［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３及螯合物 ［Ｃｏ（ｅｎ）３］Ｃｌ３· ３Ｈ２Ｏ的阳离子结构
• 螯合物：由双齿或多齿配体与同一个中心原子（金属离子 ）作用形成的环称为螯合环，其中双齿或多齿配体称为螯 合剂或螯合配体，所形成的具有螯合环的配合物称为螯合 物。这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互 作用称作螯合作用。
• 配位化合物，简称配合物的定义根据中国化学会无机化学 命名原则（１９８０年）可描述为：由可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体， ｌｉｇａｎｄ，常用Ｌ表示）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子空位的原子或离子（统称为中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
• 配体可以是分子也可以是离子，可以是小分子或离子（例 如：Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＯＨ－等）也可以是大分子或离子 （如多肽、蛋白链等生物大分子配体）。 • 有些配合物中除了中心原子、配体、抗衡阳离子或抗衡阴 离子之外，还有一些水、溶剂分子或客体分子等所谓的“ 结晶分子（ｃｒｙｓｔａｌｍｏｌｅｃｕｌｅ）”。
• Ｗｅｒｎｅｒ提出的配位学说的主要论点有以下几个方面 • 在配位化合物中引入了主价和副价概念，认为形成稳定的 配合物既要满足主价的需要又要满足副价的需要。 • 发现在上述钴氨盐配合物中与每个中心原子（金属离子） 配位的分子和离子数的和总是６。 • 配位学说的另一个组成部分就是Ｗｅｒｎｅｒ成功地将有 机化学中立体学说理论运用到无机化学领域的配合物中， 认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立 体）几何构型。
图１.１２ 外轨型和内轨型Ｍｎ（Ⅱ）配合物及［Ｃｕ（ＮＨ３） ４］２＋中杂化轨道示意
• 尽管价键理论较圆满地解释了配合物的配位数、配位构型 、磁性质等，但是随着配位化学及其相关学科的发展人们 发现该理论有明显的局限性。首先价键理论只是定性的， 没有采用定量的方法来阐明配合物的性质；未能解释配合 物的光谱、颜色等；出现了杂化轨道不能很好解释的配合 物。

第1章 配位化学发展简史及基本概念

第1章 配位化学发展简史及基本概念
——罗勤慧，《配位化学》1987，中国化学会无机化学命名原则1980
配位化合物是含有配位实体的化合物，配位实体可以是离子或中性分 子，它是由中心原子（通常是金属）和排布在其周围的其他原子或基团 （配体）组成的。
——国际纯粹和应用化学会（IUPAC），《无机化学命名法》，2005
金属原子或离子（中心金属）与其它分子或离子（配位体）形成的化合 物（包括分子、生物大分子和超分子）。 ——章慧，《配位化学》2008 配位化合物是含有配位实体的化合物。配位实体可以是离子或中性分子。 它是以无机、有机的阳离子、阴离子或中性分子作为中心，和有序排列在 其周围的原子、分子或基团（配体），通过多种相互作用（配位作用、氢 键、离子-偶极、偶极-偶极、疏水作用、-相互作用等），结合成具有明 确结构的化合物。 ——罗勤慧，《配位化学》2012
red paraquat dication (PQT2+) 百草枯
Docking in Metal-Organic Frameworks Science 2009, 325, 855
1.1 配位化学及其研究内容 1.1.1. 配合物的定义：
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子（配体），和具有 接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
P. L. Pauson S. A. Miller
Fe(C5H5)2 (Fc)
(1951年)
1.1 配位化学及其研究内容
金属有机化合物：
“金属与有机基团以金属与碳原子直接成键而形成的化合物”
——山本明夫
化合物中只要有一个M-C键，即可称之为金属有机化合物。
但某些含金属-碳键的化合物，不属于金属有机化合物，如TiC、kFeII[FeIII(CN)6] · H2O

配位化学课件第一章第一节

配位化学课件第一章第一节
第一章
配合物的定义、空间构型 和异构现象
第一节 配合物基础知识
一、配合物的定义 配合物的定义
配合物在无机化学、分析化学、催化化学、 有机金属化学中具有广泛的应用 具有广泛的应用，但要给出一 具有广泛的应用 个确切的定义相当困难。目前，有侠义 广义 侠义和广义 侠义 两种定义： 1 狭义定义 1、狭义定义 狭义定义：配合物是由具有接受孤对电 接受孤对电 多个不定域电子的空位的原子或离子（称 子或多个不定域电子的空位 多个不定域电子的空位 为中心体 中心体），与可以给出 给出孤对电子或多个不定 中心体 给出 域电子的一定数目 一定数目的离子或分子（称为配体） 一定数目 按一定的组成 空间构型 组成和空间构型 组成 空间构型所形成的物种称为配 位个体，含有配位个体的化合物——配合物 配合物。 配合物
三、配合物的命名
根据“中国化学会无机化学命名原则” （1980年），配合物的命名方法如下：
1、配位离子(即内界 的命名： 、配位离子 即内界 的命名： 即内界)的命名
配离子中配体的名称放在中心离子（原子） 之前，不同配体名称之间以中圆点（）分开， 每种配体的个数以二、三、四等数字表示，在 最后一个配体之后缀以‘合’字，中心原子的 氧化数用带圆括号的罗马字母（Ⅰ）、（Ⅱ）、 （Ⅲ）等表示，或用带圆括号的阿拉伯数字如 （1+）或（1-）等表示配离子的电荷数。
除乙烯之外，还有CO、NO、CN- 等也有 相同的情况。 又如：
Ni(CO)4 :
Ni C O
σ键
反馈π键
1951年发现： 二茂铁：为夹心型化合物。 [Fe(C5H5)2]
Fe
图a
二苯合铬：[Cr(C6H6)2]
Cr
图b
以上几种配合物与经典配合物不同—非经 典配合物。以后介绍。

配位化学-配位化学总结

配位化学-配位化学总结
r越小，配位数越大。
外界条件: 反应温度，压力和反应物浓度等。
4. 配合物的种类及其结构特点
单一配体配合物 混配配合物 多核配合物 金属簇合物 螯合物 超分子配合物 -配合物 大环配合物 金属有机化合物
5. 配合物的化学式和命名 单核配合物 多核配合物 含不饱和配体配合物 簇状配合物
注意：化学式书写时配体的顺序
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的几何异构体。
[Co(H2O)6]2+： 弱场，t2g5eg*2，5个单电子。
磁性： [Co(H2O)6]2+大于[Co(CN)6]4-
如：F-，CN-， O2-， NCS-， NO3-
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。
2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 四、六配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
8. 配体 PR3、 F-、NH3在光谱化学序列中的顺序。 答： F-、NH3、PR3
*
t2g t2g
(t2g*)无无 键Fra bibliotek键t2g
t2g 配配体体轨轨道道
9. 用MO理论解释[Co(CN)6]4- 和[Co(H2O)6]2+磁 性大小。

第1章配位化学简介

第1章配位化学简介
1798年法国塔索尔特（Tassaert）把钴盐放在 NH4Cl和NH3· H2O的溶液中得橘黄色的 [Co(NH3)6]Cl3 在相当长的时间里人们并不清楚该类含有分子氨 化合物的真正结构；W.Blomstrand在1869年、 S.M.Jorgensen在1885年分别对“复杂化合物”的 结构提出了不同的假设(如“链式理论”等)； 但是由于这些假设均不能圆满地解释异构现象等 实验事实而以失败而告终。
金属离子尤其是过渡金属和稀土金属离子由
于具有丰富的氧化还原、光学、磁等方面的性质，
因此金属配合物在分子器件方面具有广阔的发展前
景。
1.2 配合物的分类、命名及异构现象
1.2.1
配合物的定义
1.2.2
配合物的分类
配合物的命名 配合物中的异构现象
1.2.3
1.2.4
1.2.1 配合物的定义
配位化合物(coordination compound) ，简称 配合物(complex)： 由可以给出孤对电子或多个不
草木灰中含有碳酸钾，牛血中含由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此 更多的人称它为黄血盐。黄血盐与三氯化铁反应 后，得到普鲁士蓝。 K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6] 4- = KFeFe(CN)6↓
最早研究的配合物是钴氨络合物。
超分子 (Supramolecule): 是两个或两个以上的分子通过各种分子间相互作 用集合在一起所形成的具有一定复杂性及组织性 的高级结构体系。
非共价作用包括：
离子—偶极作用、范德华力、静电引力、氢键力、 电荷转移作用力、π–π作用力以及疏水作用等弱 的分子间相互作用。
• [Zn(satrz)2(SCN)2]
配位键理论的发展

配位化学简介

配位化学简介
Werner配位理论的主要要点： 1 配合物内中心离子（原子）有两种化合价，一 种是主价，一种是副价，主价即表示氧化态，副 价则表示配位数，
2 把配合物分成内界和外界 3 提出了配合物的空间结构
配合物的定义：
凡是有含有孤对电子（或电子）的离子或分 子与具有能接受孤对电子的适当空轨道的离 子或分子或原子所结合而成的离子或分子
[ ] 浓度稳定常数 ( ) 活度稳定常数 K1， K2，… , Kn 称为逐级稳定常数（分步稳 定常数），step stability constants K1－第一级稳定常数 K2－第二级稳定常数， … Kn－第n级稳定常数
如将（1）和（2）相加合并，则有：
M＋2L＝ML2 相应的稳定常数表达式为：
PO4 H HPO4
HAc= H ＋ Ac
[ H ][ Ac] 1 Ka H [ HAc] K
对于能加合多个质子的配体，如磷酸根离子： [ HPO4 ] 1 H K 1 PO4 H HPO4 [ PO4 ][H ] K a 3
HPO4 H H 2 PO4
1 配离子的逐级和积累稳定常数
只讨论单核单配的情况 配合物形成的反应方程式和平衡常可表示为： （1）
M L ML
[ ML] K1 [ M ][L]
ML L ML2
(2)
[ ML2 ] K 2 [ ML][L]
MLn1 L MLn
Kn
[ MLn ] [ MLn 1 ][L]
中心离子的配位数
有2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12， 最高有为14的报道， 在水溶液中常见的是2，4，6
配位化学基础知识
配位化学的基础知识

配位化学第1章

配位化学第1章

超分子化学——超越分子概念的化学——两个以上的分
子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学
发现冠醚配合物
首先研究了主客体 化合物
发现穴醚配合物， 并提出超分子概念
Noble prize in 1987
受
识别
体
络合或分子间键
超分子 催化
底
多分
物
传递
子有
序集
化学调控
合体
超分子光
化学分子
光化学调控
分子器件
2.化学文献最早关于配合物的研究 1798年法国分析化学家Tassaert发现[Co(NH3)6]Cl3， 发表于最早的化学杂志创刊于1789年的法国Annakes
de Chimie,28,106,1799。
塔索尔特是个分析化学家。他研究在盐酸介质中如何用 NaOH使Co2+沉淀为Co(OH)2，再由Co(OH)2灼烧成CoO 以测定钴的含量。在用氨水代替NaOH时发现了桔黄色的 晶体[Co(NH3)6]Cl3。当时搞不清楚它是什么类型化合物， 故称之为“Complex”
使用配合物作为染料，在我国从周朝就开始了，比普 鲁土蓝的发现早二千多年。《诗经》中有“缟衣茹藘 （绛红色佩巾的代称）”，“茹藘在阪”这样的记载。 “茹藘”就是茜草
实际就是存在于茜草根中的二(羟基)蒽醌和粘土(或白矾) 中的铝和钙离子生成的红色配合物，这是最早的媒染染料。 在长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色，经
Phys. Rev.,1934, 45, 87
CuSO4·5H2O
OO
SOH
O
H
OH
H
HO
Cu
O H
HO
OH
H
H

配位化学-定义组成命名

配位化学-定义组成命名
Werner A 供职于苏黎世大学。 供职于苏黎世大学。 他的学说深深地影响着 20 世纪无机 化学和化学键理论的发展 。 维尔纳学说的要点： 维尔纳学说的要点： ● 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价， 的化合价，即主价和副价
维尔纳 (1866—1919 )
● 元素形成配合物时倾向于主价和
副价都能得到满足
1.1 配合物的应用（续）
1.1.3 配合物在工业上的应用
(1) 配位催化 (2) 电镀工业 (3) 湿法冶金 贵金属很难氧化，但有配位剂存在时， 贵金属很难氧化，但有配位剂存在时，可形成配合 物而溶解。Au、Ag等贵金属的提取就是应用这个原 物而溶解。Au、Ag等贵金属的提取就是应用这个原 理。 4Au+8NaCN+O2+2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH 2Na[Au(CN)2] + Zn = 2Au + Na2[Zn(CN)4]
1893年维尔纳 年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提 年维尔纳 教授对这类化合物本性提 出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。 出了天才见解 被后人称为维尔纳配位学说。 维尔纳获 年诺贝尔化学奖。 得1913年诺贝尔化学奖。 年诺贝尔化学奖
配位化学的奠基人——维尔纳 维尔纳 配位化学的奠基人
1.3 配合物的组成
◆
配合物分子分为内界和外界两部分 内界 外界
[Cu(NH3)4]SO4 中心离子 配体 配位原子 配位数
内界：具有一定稳定性的结构单元（包括中心原子和配体） 内界：具有一定稳定性的结构单元（包括中心原子和配体） 外界： 外界：与内界电荷相反的离子
1.3 配体
在配合物中与中心离子结合的阴离子或分子称为配 位体（简称配体）；在配体中直接与中心离子相结 合的原子称为配位原子。

配位化学教材全文最新版

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19世纪末20世纪初，随着电子的发现，人们逐步认识了原子结构，量子理论和价键理论等相继问世，这些理论为理解配合物的形成和配位键的本质奠定了基础。鲍林（L.Pauling）将分子结构中的价键理论应用到配合物中，形成了配位化学中的价键理论；1929年贝提（H.Bethe）提出晶体场理论（crystal field theory, CFT），该理论为纯粹的静电理论，到20世纪50年代CFT经过改进发展成为配位场理论（ligand field theory, LFT）；1935年佛雷克（J.H.Van Vleck）把分子轨道（MO）理论应用到配位化合物。这些化学键理论的出现和确立，不仅使人们对配合物的形成和配位键的本质有了更清楚的了解，而且能够说明和预测配合物的结构、光谱和磁学性质等。随着物理化学方法和技术的快速发展，配位化学自20世纪50年代起有了突飞猛进的发展，与其他学科的交叉和渗透也日趋明显。
1.1配位化学发展简史
历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.Jørgensen）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。

第一章 配位化学简介

第一章 配位化学简介

H3N H3N Cl
Cl
+
Cl NH3
H2C-H2N H2C-H2N
Cl Cl
NH
NH
2 2
+
Cisviolet
H3N H3N NH3
2 -C H 2
Werner 提出顺-和反-异构体
NH3 H3N NH3 NH3 NH3 Co NH3 OH OH OH OH Co OH NH3 Co NH3 OH NH3 NH3 Co NH3 NH3
Cl NH3 Co NH3 Cl
平面六角形结构可能异构体？
Cl Co Cl Cl Cl Co
Cl Co Cl
Cl
Cl Co
Cl Co Cl
Cl Co Cl
六角锥形可能的异构体？
Co Cl Cl
Co Cl Cl
Cl
Co Cl
Cl NH3 Co NH3 NH3 NH3 Cl
+
NH3
Cl NH3 Co NH3 Cl NH3
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5]
BiF5
D3h
C4v
配位数6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体Oh
三棱柱 D3h
R S
R S
Re S R S S R R
Re(S2C2R2)3三棱柱结构 R为CF3
S R
(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁
二( μ- 氯)·二[二氯合铁(Ⅲ )]
[(NH3)Cr 5
O Cr(NH3)5]Cl5 H
氯化μ – 羟基·二[五氨合铬(Ⅲ )]
第三节 配合物异构现象
配合物的几何构形

第一章_配位化学课件

第一章_配位化学课件
配位化学 Coordination chemistry
单秋杰
前言
1为无机化学分支之一 的配位化学发展极为迅速。现代配位化学的 研究领域已远远超出了纯无机化学的范围,它 涉及有机化学、催化机理、物质结构、化学 键理论以及生命现象中一系列与金属离子有 关的重要问题,形成了有机金属化学、配位催 化,配位场理论以及生物无机化学等新的、充 满活力的边缘学科。
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就 是我们很熟悉的亚铁氰化铁，它是在 1704 年普鲁 工人在染料作坊中为寻找兰色染料，而将兽皮及兽 血同碳酸钠在铁锅中强烈地煮制而得到的。后经研 究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3 关于配合物的研究，据化学文献记载最早是在 1798年。当时法国化学家Tassaert观察到亚钴盐 在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl3· 6NH3，这一 报导引起了许多化学家对配合物的研究。
3、配合物结构的早期研究
早期人们利用链理论对配合物的结构进行推测， 当时有机化学已成为体系较为完整的学科，有机化 合物中碳原子的化合价已确定，一般皆为四价，而 且它们能够互相连接成链或环，当时链理论的提倡 者深受这些概念的影响。
认为NH3与HCl加合而形成复合物 NH4Cl。Ｎ在 Ｖ族，它的价可为５，而在 NH3 中，Ｎ价为３，尚 未饱和，故可与Ｈ、和Ｃ l结合，但它与Ｈ结合而形 成的键不同于和Ｃ l所形成的键，Ｎ－Ｈ键较强，Ｎ －Ｃ l键较弱，故在水溶液中氯化铵为电解质，要电 离为 NH4+ 和 Cl- 两种离子。链理论认为在链端的Ｃ l 和在氯化铵中的Ｃ l一样，在水溶液中要电离为氯离 子Cl-、加入AgNO3就立即与Ag+可成AgCl沉淀。
配位化学简史和基本概念 配合物的结构和异构现象 配合物的化学键理论 配合物在溶液中的稳定性 配合物的反应动力学 配体对中心金属氧化态稳定性的影响 簇状配合物 新型配合物 配合物的应用

配位化学 第1章 配位化学导论

配位化学 第1章 配位化学导论
2、内界和外界
3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定 的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。
之后在Lewis共价键基础上形成配位键 1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心 原子电子数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子 衍射、磁学测量等在配合物中得到应用 1930年Pauling提出了价键理论
应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中 无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成 的配合物的结构与生物功能的关系;
研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。
金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:
如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之 多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属 离子在各种生命过程中起着关键性的作用。
三核锰配合 物，其中有 一个µ3－O
1-3 配合物的基本概念
一、配合物的定义
狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体） 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体， 含有配位个体的化合物成为配合物。
广义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的， 在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或 C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。
二、配合物的组成
1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Co(NH3)6]Cl3
OO Al3+/3
OCa2+/2
二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物

配位化学简介

配位化学简介
内界 (inner coordination sphere)由中心金属 和配体组成。
外界 (outer coordination sphere)是与内界电荷相反的离 子。
charge on complex n+/Ligand
X+/n
Metal ion (atom)
Counter ion
配位化合物 ( Coordination Compound)
?
HO O O
N
O
O
OH
N
O
O
π…π stacking
HO O O
N
O
π…π stacking
广义配位化学
—— 超分子化学 (Supramolecular Chemistry)
O O O
N
NH
O O
HN
N
O O
crown ether
NH HN
porphyrin
NH
HN
cyclam
Cyclodextrin
金属蛋白与金属酶及其化学模拟 核酸、核苷酸与金属离子的配合物
氧载体结构与载氧机理
生物体中的金属离子传送 环境生物化学 无机药物化学 仿生材料
配合物催化有机合成
I CH3 CO
CH3OH + HI
①
CH3I +H2O
②
I
③
O
Rh(III)
CO I
①甲醇与碘化氢生成 碘甲烷；
酶蛋白 (apoenzyme) 不表现催化活 性，决定酶促 反应的专一性。
高效性 水解产物全是氨基酸。 全酶 = 酶蛋白 + 辅助因子。
酶催化
辅助因子 (cofactor)
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CO CO Ir CO Ir CO
CO
CO CO
OC
H O [Cl(NH3)3Co O H Co(NH3)3Cl]SO4
[Eu2(Ac)6(phen)2]的晶体结构

按配合物中配体的种数分类
单一配体
混合配体

按配位形式分类
螯合物(chelate)
非螯合物 影响螯合物稳定性的主要因素
螯环的大小。以五、六元环最稳定 螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多，螯合物 越稳定Cl 源自e Cl Cl Cl Fe Cl Cl
二(μ- 氯)· 二[二氯合铁(Ⅲ )]

含不饱和有机配体时，环或所有与中心原子键合的原子， 配体前冠以 [Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基· (-苯)合铬(0)

簇状配合物的命名
中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配 合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀 在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须 标明原子簇的几何形状
(Nomenclature of Coordination Complex)

配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则， 它比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配 离子 含配阴离子的配合物，在配阴离子与外界阳离 子之间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则 在配阴离子之后缀以“酸”字
如： K3[Fe(CN)6]
1.4.2 配合物在生物科学和医学上的应用
配位化学与生物科学的交叉，产生了生物 无机化学。配合物在生命活动中发挥了重要作 用，如：
(1)血红素：Fe2+与卟啉的配合物 (2)维生素B12: Co(III)与咕啉环的配合物。 (3)叶绿素：Mg2+与卟啉类的配合物
1.4 配合物的应用（续）
1.4.2 配合物在生物科学和医学上的应用

配位数 配位体 i 的数目 齿数
1.2.3 配合物的分类
（Types of Coordination Complex）

按中心原子的数目分类


按配合物中配体的种数分类
按配位形式分类

按配合物的价键特点分类

按中心原子的数目分类
单核
多核 簇合物：有金属-金属键
OC Ir OC Ir OC OC
Fe(CO)5
（三）氯化五氨∙水合钴（Ⅲ）
五羰（基）合铁 三硝基∙三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）

多核配合物：桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于一 个时，用二(-) ，三(-)，如： [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 氯化-羟· 十氨合二铬(III) 或氯化-羟· 二[五氨合铬(III)]
2. 配体（ligand）

在配合物中与中心离子结合的阴离子或分子称 为配位体（简称配体）；在配体中直接与中心 离子相结合的原子称为配位原子
X

H2 O

O H（羟基） C N C O （羰基）
N H3 N O（硝基） N CS（异硫氰根） SCN（硫氰根） 2
第一章 配位化学简介
1.1 1.2 1.3 1.4
配位化学的历史 配合物的基本概念 配合物的命名法 配合物的应用
1.1 配位化学的历史
(The History of Coordination Chemistry)

国外最早记载的配合物-普鲁士蓝染料。1704年普鲁士 染料厂工人迪斯巴赫把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中 煮沸而得，后经证明为[NaFeIII(CN)6FeII]x 最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔 特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3· 2O的溶液中得橘黄色 H 的[Co(NH3)6]Cl3 最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出 许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了 基础
(Nomenclature of Coordination Complex)

配体命名
单音节：X- , O2- , H- , OH- , SH- , CN卤 氧 氢 羟 巯 氰 双音节：N3-， CO , N2 , NH2- , NO2叠氮 羰基 双氮 氨基 酸根命名：SCN-, NCS-, CH3COO有机配体采用系统命名法，且一律用括号括起来 习惯命名：乙酰丙酮，8－羟基喹啉 硝基
2. 配体（ligand）

配体的分类（types of ligand）
按照配位原子的种类
按照配体中配位原子的个数 按照连接方式 按照键合电子的特征

按照配位原子的种类分类
含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等
含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体： 如 CN-、 CO等
配位数的计算
配体是单齿配体时，配位数=配体个数 + 如： [Cu(NH3)4]²中，Cu2+的配位数为4 [PtCl2(NH3)2]中，Pt2+的配位数为4
配体是多齿配体时，配位数配体个数 如： [Fe(phen)3]2+中，Fe2+的配位数为6 [CrCl2(en)2]+中，Cr3+的配位数为6
CH2 N N H2N CH2 NH2 -O OO C C O
1,10-邻菲啰啉（phen） 乙二胺（en）
草酸根（ox）

按照连接方式分类
桥联配体（bridging ligand）
连接两个或两个以上中心原子的配体，也称为桥基 螯合配体（chelating ligand） 通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子 连接的配体，也称为螯合剂


配位化学的历史（续）

1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提 出了配位学说，奠定了经典配位化学基础
主副价；内外界 ；空间构型
1913年获Nobel化学奖

1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性
小结：
1.1 1.2 1.3 1.4
K 3 Fe(NCS) 6 H 2 PtCl6
六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 硝酸羟基∙三水合锌（Ⅱ）
Cu(NH3 )4 (OH)2 Zn(OH)(H 2O)3 NO3 Co(NH3 )5 (H 2O) Cl3 Co(NO2 )3 (NH3 )3 2 Ca(EDTA)

配位化学的历史（续）

1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论 （MOT）应用于配合物，使配合物的理论日 渐完善 1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典 配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化 学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新 兴交叉学科应运而生

1.2 配合物的基本概念
Cl Al Cl
Cl Al Cl
Cl Cl
桥联配体
N
N
N1 Zn1 N2
1,10-邻菲啰啉 螯合配体
O
-
乙二胺四乙酸根 （EDTA）
CH2 N CH2 CH2 N CH2 CH2 CH2
O C C O OO-
O
C C O
-
O
O
O M O N
N
EDTA能与碱金属、 稀土金属、过渡金属 等形成极稳定的水溶 性配合物，分析上广 泛用来做掩蔽剂
O

按照键合电子的特征分类
-配体 NH3 F- edta
-配体 C2H4 C2H2 C6H6 -酸配体 CO CN- NO （ 配体既是电子给予体， 又是 电子接受体）
3.配位数（Coordination Number）

中心离子（或原子）所接受的配位原子数目

影响配位数大小的因素： 中心离子的电荷和半径，配体的电荷和半径
-、SCN- 等 含硫配体： 如S²
含磷配体： 如 PF3、PCl3、PBr3等
卤素配体： 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等

按照配体中配位原子的个数分类
单齿配体（monodentate ligand）
只含有一个配位原子的配体。如X-、OH-和NH3等 双齿和多齿配体（bidentate and polydentate ligand） 含有两个或两个以上配位原子并能同时和中心离子相 结合的配体
(Basic Concept of Coordination Complex)
1.2.1
配合物的定义
(The Definition of Coordination Complex) 配体（ligand）提供孤对电子或不定域 的π电子，中心原子（central atom）具有接 受孤对电子或不定域的π电子的空轨道，二 者以配位键形成具有一定组成和空间构型的 化合物
oc
oc oc Os co Os co co co
oc oc oc Co
co Co co
co co co
oc oc oc oc Os oc
二(-羰基) · 二(三羰基合钴)(Co-Co)
十二(羰基)合－三角－三锇(Os-Os)
1.4 配合物的应用
（Application of coordination compound）
配合物在医学上也发挥了重要作用：
(1)排除金属中毒。加入螯合剂，与金属离子形 成稳定的螯合物后从肾脏排出体外。 (2) 药物，如抗癌药顺铂（[PtCl2(NH3)2]）
1.4 配合物的应用（续）
1.4.3 配合物在工业上的应用 (1) 配位催化 (2)电镀工业 (3)湿法冶金