配位化学课件第一章之三、

b、非水溶剂中的取代反应：
下列情况必须在非水溶剂中进行： M+对水有很大的亲合力，易发生水解； 配体不溶于水，而溶于其它溶剂；
配体本身就可作溶剂；
配体的配位能力比水弱，在水溶液中 反应，不能制得所需的配合物。 如：
⑶、利用氧化还原反应制备配合物
a、由低价配合物氧化制高价配合物
如在制备Co(Ⅲ)配合物时，可由Co(Ⅱ)盐制 成Co(Ⅱ)的配合物，再氧化得相应的Co(Ⅲ)配合 物，是因为Co(Ⅱ)盐来源方便， Co(Ⅱ)配离子在 强场配体情况下，很易氧化为Co(Ⅲ)的配离子。
c、选择吸附法： 将具有选择性吸附的光学活性物质，如左或右旋 性水晶粉末、纤维素、淀粉、乳糖、羊毛、绢等，装 入一根管柱中，然后将待拆分的混旋溶液流过，根据 吸附剂对各异构体吸附能力的不同而得以分离。
如：混旋配合物[Cr(acac)3]在C6H6-C7H11的溶液中， 通过一支填充了d-乳糖的管柱，可部分的拆分出来。
对于配位数不饱和的配合物，更易发生加合反应：
⑵、利用取代反应制备配合物： a、水溶液中的取代反应——最常用的方法。
加入醇、酮等有机溶剂，析出结晶。 此法也用于制备：Ni2+、Cu2+、Zn2+等氨的配合 物，但不宜制备Fe3+ 、Al3+ 、Ti4+ 、Cr3+ 等氨的配合 物，因后者在氨水中生成氢氧化物↓，而不是氨配 合物。
b a M a a a a b a
b a M b a a
b a M a b a
三棱柱形的排列也有三种异构体：
b b a M a a a b b a M a a a M a b a b a a
只有八面体是唯一具有两种异构体的对称排列：
a a M a a b b a b a M a a b
∴Co 3+配合物中配位体为八面体排列。 同样， PtCl2(NH3)2有两种构型，从而排除了四 面体构型。
再把黄色溶液进行处理得到顺式产物：
又如顺、反-二氰· 二（乙二胺）合钴（Ⅲ）则是 通过Li型阳离子交换树脂柱来分离： 在[Co(en)3]Cl3 的水溶液中加入KCN，以活性炭 为催化剂，静置数天，过滤，使滤液再流经Li型阳 离子交换树脂，用2mol/LLiCl淋洗，可先后得到反式 和顺式产物。
⑵、光学异构体的制备和拆分： 在实验中所制得的旋光异构体通常都是左、右 旋含量各半的外消旋体，因而制备光学异构体的重 要步骤就是光学异构体的拆分。 a、自然拆分： 就是根据d和l各异构体结晶外形不同而用眼观 察直接检出的分离方法，但绝大多数的光学异构 体或因晶体混杂、或因外形相同而根本无法区分。 b、化学拆分： 化学拆分的实质就是选择某种光学活性物质来 处理外消旋体混合物，将其转化为非对映异构体。 由于非对映异构体在性质上差别较大，因而可用 分步结晶、沉淀、萃取或色层分离等方法将它们 分离。
如以(+)- C4H4O62-作拆分试剂，拆分[Co(en)3]3+为例： 在外消旋体[Co(en)3]ClSO4溶液中，先加入(+)BaC4H4O6,得橙红色晶体(+)- [Co(en)3]Cl-(+)-C4H4O6。 在原溶液中再加入浓氨水和固体NaI，就可以得到 (-)- [Co(en)3]I3· 2O晶体。 H 将橙红色晶体(+)- [Co(en)3]Cl-(+)-C4H4O6溶解后， 加入浓氨水和固体NaI，即得(+)- [Co(en)3]I3· 2O晶体。 H
四、配合物结构的表征方法 1、反应的化学计量法
离子型配合物中离子的化学式可用沉淀反应来测 定。
如：[CoCl2(en)2]Cl· 2O中有1/3的Cl被 AgNO3 H AgCl↓。 而它的异构体[CoCl (H2O)(en)2] Cl2则有2/3的Cl 被AgNO3AgCl↓。 ∴可知其结构中Cl的分布。
⑴、利用简单的加合反应来制备配合物
如将BF3和NH3两种气态反应物分别仔细控制流 量，通至真空容器中，即有白色粉末产物 [BF3· 3 ] NH 产生：
BF3+ NH3
[BF 3-NH 3]
某些液态反应物，可在易于除去的惰性溶剂中 直接加合发生反应：
由于固态反应物反应不充分，分离极为困难。 但可用于制备含氟、氯的金属配阴离子比较方便。 如：
相当于处于内界的配体逸失，其位置由外界离 子占据,如:
通用方法：
2、异构体的制备与分离 ⑴顺、反异构体的制备与分离 寻找只能生成一种异构体的反应条件； 利用溶解度等性质的不同分离混合异构体； a、 仅生成一种异构体 对Pt(Ⅳ)的 配合物，制备反式异构体比较容易， 而顺式就很困难。若把Pt（Ⅱ）的平面正方形配 合物进行氧化加成，一般得到反式八面体Pt（ Ⅳ） 配合物：
∴PtCl4(NH3)5摩尔电导为404S，可能的配合物为 [PtCl(NH3)5]Cl3（近似为6个电荷）。
3、异构体的数目 维尔纳利用上述两种方法，确定了Co3+配合物 中， Co3+的周围有6个配体，这6个配位体有几种排 列哪？已知 [Coa4b2]n+型配合物，只能得到两个异构 体。
若为一个平面六边形则有三种异构体：
2、 摩尔电导法
当溶液无限稀释时，带一个单位电荷的离子的 电导为65±15S，很少例外，带有两个单位电荷的 离子的电导约为130S，三个单位电荷的离子约为 195S。 所以MX、MX2、MX3形成的盐(X= -1价阴离子） 的摩尔电导分别约为130S(2个电荷)、260S(4个电荷) 和390S(6个电荷)。
分离效率的高低决定于非对映异构体的生成、 溶解度的大小等性质上的差异，而后者在很大程度 上决定于拆分试剂（阳离子或阴离子）的选择。 常用的具有光学活性的阴离子是酒石酸根离子 (C4H4O62-)、溴樟脑磺酸根离子(C10H14BrSO3-)、一 些已被光学拆分了的配离子， 如 [Co(EDTA)]-、 [Co(C2O4)3]3-等。 具有光学活性的阳离子有天然生物碱、光学活 性的配离子等。
欲合成顺式八面体Pt(Ⅳ)配合物，很困难，但可 用如下方法：
将NaNO2 和Co(Ac)2 溶于氨水，通空气氧化，可 得顺式[Co(NO2)2(NH3)4]NO2↓，然后再加盐酸于沉淀 中，则可得顺式[CoCl2(NH3)4]Cl产物：
b、 混合异构体的制备与分离 在制备异构体的工作中，很难得到单一异构体， 通常得到混合物，为此常用分步结晶、层析等方法 使其分离开来。 如，顺、反－二氯· 二（乙二胺）合铑（Ⅲ）的 制备和分离是根据顺、反异构体间溶解度的差异， 以分步结晶法来分离。
三、配合物的制备
1、经典配合物的制备 根据经典配合物的反应类型，可将配合物的制 备分为：a、加成反应；b、取代反应；c、氧化还原 反应；d、热分解反应等。 分离方法：a、蒸发溶剂或用冰盐冷冻剂冷却较浓的 反应混合物，加入欲制备配合物的晶种， 促使该配合物析出； b、改变溶剂，即加入同原来用的溶剂能 互溶，但又不能溶解欲制配合物的某种 溶剂，使晶体析出； c、加入某种带相反电荷的离子，使欲制 的配合物形成难溶盐，从溶液中析出等。
一些配合物在水中溶解度很小，生成后立即从 溶液中析出，然后在沸水中重结晶即可制得纯品。
一些配合物难溶于水，但易溶于有机溶剂，亦 可在有机溶剂中进行重结晶，而获得纯品。
有些配合物制备反应比较慢，常用催化剂加速 反应，从而制得所需的配合物。
取代反应的影响因素： 1. 配体的亲核性顺序为：F-<Cl-<Br-<I-<SCN-<CN-; 2. 离去配体快慢顺序为： Cl->Br->I->N3->SCN->NO2->CN-；
极化理论成功解释了反位效应：I->Br->Cl->F因为这些离子的可极化性逐渐降低，故反位效应降低。 同样，根据金属离子的大小、极化力和变形性的强弱，也 可预言同一配体在不同金属离子配合物中的反位效应顺序： Pt2+>Pd2+>Ni2+ 所以Pt2+配合物的反位效应最显著。 （2）π 键理论：认为对于平面正方形配合物的取代反应，在形 成五配位三角双锥活性中间体时（此时与离去配体成反位的配体、 离去配体及进入配体分别占据三角双锥的三个赤道位置），处于赤 道三角平面上具有空的反键π 轨道的配体L和金属离子形成反馈键， 使得部分负电荷从金属离子转移到配体上，降低了M-X和M-Y方向上 的电子密度，有利于三角双锥中间体的形成和稳定，从而加快了取 代反应。
其步骤：
4[Co(NH 3)6]Cl 2
+ 4NH 4Cl + O2
4[Co(NH 3)6]Cl 3
+ 4NH 3 + 2H2O
在氧化Co(Ⅱ)的配合物时，氧化剂最好选择空 气或H2O2 ，因在反应中不引入杂离子；也可选用其 还原产物是难溶的氧化剂PbO2，其还原产物为难溶 的PbCl2，可过滤而除去。
所以一些强的π 键配体，如CN-、CO、C2H4、PR3等的反位效应 很强。
注意：反位效应的顺序也不是绝对不变的：如
第二步取代就不符合Cl-的反位效应大于NH3的规律，结 果Py取代了Cl-而不是NH3，这是因为Pt-X键比Pt-N键更活泼 之故。
除此之外，中心离子的电子构型； 配合物中的惰性配体的空间位阻； 进入基团的体积和空间构型等都影响平面正方形配合物 的取代反应。
4、偶极矩。 偶极矩的测定对判别两种异构体的构型，常常 很有价值。如[PtCl2(NH3)2]配合物两种构型中，顺式 异构体有偶极矩，而反式异构体则没有偶极矩。
从而说明[PtCl2(NH3)2]有一个平面正方形结构。 若为正方锥的结构，可预料有偶极矩，因Pt-Cl 和Pt-NH3有不同的极性，犹如顺式化合物有偶极矩 一样。
但不同的氧化剂，因其氧化机理不同而生成不 同的还原产物。
如：
[Co(EDTA)]2用Br2作氧化剂，氧化 [Co(EDTA)Br]2-