第一章配合物基本概念-2013

•含氧配体 H2O、OH-、无机含氧酸根、ONO-(亚硝酸根)、 C2O42-、RCOO-、R2O
•含硫配体 S2-、SCN- (硫氰酸根) 、RSH-、R2S •含氮配体 NH3、NO、NO2、NCS- (异硫氰酸根) 、RNH2、 R2NH、R3N、NC- (异氰根) •含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P •含碳 CO、CN- (氰根)
配体的分类
π-酸配体：提供孤对电子对与中心原子形成
σ-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹 配的空轨道(p，d或π*)，能接受中心原子提供 的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如： R3P，R3As，CO，CN-等
π-配体：既能提供π电子(定域或离域π键中的
电子)与中心离子或原子形成配键，又能接受中 心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱 和有机配体。烯烃、炔烃、π-烯丙基等和苯、 环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。
Ne
VIB
VIIB
VIIIB
生成配合物能 力强的元素
IB
IIB
Al
Si
P
配位原子
S Cl Se Br
Ar
4
K
Ca
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Kr
5
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
6
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
7
Fr
Ra
Ac
Rf
Db
中心离子（或者原子）：又称为配合物的形成体， 配位数：与中心相连的配位原子的数目
配位原子：配体与中心直接相连的原子
中心原子（离子）
条件：具有能接受配体孤对电子或π 电子对空轨
道的原子或离子。
多为带正电的阳离子，或者金属原子以及高氧化 值的非金属元素 • 能充当中心原子的元素几乎遍及周期表中各个区 域，其中d 区和ds区的元素具有强的形成配合物 的能力。
中心原子 配体
外部因素
浓度、温度等
影响中心原子的配位数因素
中心原子 的影响
离子半径： Cr(CN)63-, Mo(CN)74氧 化 数 ：PtIICl42-, PtIVCl62体积大小：AlF63-, AlCl4-
配体的影响
电 荷 ： SiF62-, SiO44-
外界条件 的影响
配体浓度 Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-
NH NH2 NH NH
四乙烯五胺（tetren)
15-冠-5
O O O O
NH2
O
• 六齿配体
EDTA
O O O O
N
M O O
N
O
O
18-冠-6
O O O O O O
• 八齿配体
二乙三胺五乙酸（DTPA）。Gd(III)与DTPA的配 合物用作核磁共振造影剂。
O O O O O O O
N
O
N
配位原子主要属于周期表中右上角VA-VIIA 元素， 外加氢负离子和碳原子等。常见的是卤素和氧、硫、 氮、磷等。此外，含有π 键的烯烃、炔烃和芳香烃 等也可作为配体。
配位数
在配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子 对的数目，或配合物中与中心离子直接相连的
配位原子的数目。
影响 因素
内部因素
空间 电荷
对某一中心离子来说，常有一些特征配位数
中心离子 Cu+，Ag+，Au+ Cu2+，Ni2+，Pd2+, Pt2+
Zn2+，Al3+，Cd2+,
特征配位数 2 4 4 6
几何构型 直线 平面正方 形 正四面体 正八面体
实例 [Ag(NH3)2]+ [Pt(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Co(NH3)6]2+
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
NH NH2 NH2
二乙烯三胺（dien)
三联吡啶
N N N
三联吡啶（terpy)
• 四齿配体 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
NH NH
N(CH2CO2H)3
三乙烯四胺（trien)
NH2 NH2
O O
O O
12-冠-4
卟啉环
• 五齿配体 H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2
2、含配阴离子的配合物
在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相连；若外 界为H+离子，则在配阴离子后缀以“酸”字。
例： K3[Fe(CN)6] 六氰合铁（III）酸钾 H2[PtCl6] 六氯合铂（IV）酸
3、含配阳离子的配合物
阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命 名规则。
例： [Co(NH3)6]Cl3 与FeCl3对比 三氯化六氨合钴（III） [Cu(NH3)4]SO4 与BaSO4对比 硫酸四氨合铜（II）
构成
[ Co ( NH 3 ) 6 ] Cl 内界 外界
6
内界是配位单元 外界是简单离子 ] [ Ni (CO) 4 ]
内界 无外界
又如 ：K 3 [ Cr ( CN ) 外界 内界
内外界之间是完全电离的
[ Co( NH3 ) 6]
3+
配位单元: 由中心离子（或者原子）和配体构成。 配体：经常是阴离子或分子。
配位单元：[Co(NH3)6 ]3+,
[ Cr(CN)6 ]3 -,
配阴离子
Ni(CO)4
配分子
配阳离子
2.配位单元中，核与配体以配位键结合
（2）配合物的组成
• 配合物的内界
内界、外界
配合物中由配位键结合的部分。
是稳定的整体，几乎不电离。
• 配合物的外界
通过离子键与内界结合的部分。
不稳定，容易电离
4、配体的次序
1）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体 在前，有机配体在后。 (Ph) P Cl
M O
N
O
由二齿配体或多齿配体形成的 配合物经常有环。如图，2 个乙二 胺象双螯将 Cu 2 + 钳住，称这种配 位化合物为螯合物 ( 或内配合物 )。 形成的环以 5 元环，6 元环为稳定。
NH2 CH2 CH2 NH2 CH2 CH2 NH2
2+
Cu
NH2
负离子多齿配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为
二齿配体
单齿配体
配体的分类
根据键合电子的特征分类
•经典配体 ——σ-配体：能提供孤对电子对与中心 原子形成σ-配键的配体。如：X-，NH3，OH•非经典配体 —— π-酸配体、π-配体：既是电子给 体，又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对 或多个不定域的π电子，成键结果使中心原子与配 体都不具有明确的氧化态。
以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为
配离子（complex ion），或者配位单元。 凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，
简称配合物，也叫络合物。
配位化合物： [ Co(NH3)6 ]Cl3
K3[Cr(CN)6]
Ni(CO)4
[Co(NH3)6 ] [Cr(CN)6 ]
共同特点： 1.都含有复杂离子，即配位单元
如：CH3CO2-，乙酸根；、(CH3)2N-，二甲胺根；
注意： 有机配体一律用括号括起来 有机配体命名时均采用系统命名法，不能用俗名
配体的标记
• 如果一个配体上有几种可能的配位原子，必须
把配位原子的元素符号放在配体名称后 例如C2S2O22二硫代草酸根-S,S(S配位）
二硫代草酸根-O,O(O配位）
配合物的分类
按成键特点分类
经典配合物 —— Werner配合物
• 中心金属离子的氧化态确定，并且有正常 的氧化数 • 配体是饱和的化合物，形成配位键的电子 对基本上分布在各个配体上 • 配位原子具有明确的孤电子对，可以给予 中心原子以形成配位键
配合物的分类
3
按成键特点分类
新型配合物
• 中心离子和配体之间有强的π键性 • 中心原子具有反常低的氧化数，甚至为-1和0 • 化合物有较大的共价性
螯合物
定义：由多齿配 体即两个或两个 以上的配位原子 同时和一个中心 离子配位，而形 成的具有环状结 构的配合物。 形成条件：配体必 须有两个或两个以 上都能给出孤对电 子的原子，这样才 能与中心离子配位 形成环状结构
能给出电子对的原 子应间隔两个或三 个其它原子，否则 不能与中心离子形 成稳定螯合物
如Ag(NH3)2+, Ni(CO)4, SiF62- , PF6-
元素周期表
IA 碱金属 碱土金属 过渡元素 0
1
H
IIA
主族金属
非金属
稀有气体
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
He
2
Li
Be
3
Na
Mg
生成配合物能 力弱的元素， 仅能形成少数 螯合物
IIIB IVB VB Sc Ti V
B
C
N
O
F
Sg
Bh
Hs
Mt
Uun
Uuu
Uub
生成配合物能 力中强的元素
Tm Yb Lu
Pb
Bi
Po
At
Rn
镧系
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Fra Baidu bibliotek
锕系
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
配体和配位原子
• 配体：配合物中提供孤对电子或π 电子对的分子 或离子。 配位原子：配体中直接与中心原子键合的原子。
Fe
1829年，Zeise盐
1951年，二茂铁
60年代，簇状配合物
配位化合物的命名
1、配离子
1）配体名称放在中心原子之前；
2）不同配体之间以圆点（· ）隔开；
3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）； 4）最后一个配体名称后缀以“合”字； 5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的 圆括号中用罗马数字表示。
内盐。
H2N - CH2 - COO - 和 Cu 2 + 可形成内盐 ：
O C H2C O NH2 NH2 O CH2 C O
Cu
配体的分类
注意
配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅
凭配位原子的个数来决定它的“有效”齿数
。 配体的“有效”齿数并不是固定不变的
二(氨基乙酸根)合铜
二(氨基乙酸根)• 乙二胺合铂
例：[Co(NH3)6]3+
六氨合钴（III）离子
常见配体的名称
FOH - NO2 SO4 2 C2O42H2O en ph 3 P 氟 羟 硝基 硫酸根 草酸根 水 乙二胺 三苯基膦 Cl CN 氯 氰
- ONO - 亚硝酸根 NH3 CO NO 氨 羰 亚硝酰
（Py） 吡啶
有机配体的命名：
烃基配体------采用烃基配体的有机名称 如：K2[Cu(C2H)]，三（乙炔基）合铜（Ⅰ）酸钾 [Fe(CO)4(C2C6H5)2]，四羰基· 二（苯乙炔基）合铁（Ⅱ） 有机阴离子------采用“根”字结尾
第一章 配合物基础概念
配合物的一些基本概念 配体的分类
内容
配合物的分类
配合物的命名
配合物的一些基本概念
（1）配位化学以及配合物 • 什么是配位化学?
一般是指金属或者金属离子同其它分子或离子 相互反应的化学。
• 什么是配合物？
一、由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定 数目的配体和具有接受孤对电子或多个不定域电子 的空位的原子或离子(中心原子)按一定组成和空间 构型所形成的化合物。 二、由中心原子 ( 或离子 ) 和几个配体分子（ 或离子）
Hg2+
Cr3+，Co3+，Fe3+, Pt4+
配合物的配位数
配位数的计算
•单齿配体：配位数等于内界配体的总数。 •多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。
NOTE: 不能仅凭化学式判断配位数
CsCuCl3 AlCl3
配体的分类
按配位原子不同分类
•卤素配体 F-、Cl-、Br-、INOTE: 同一配体 可以含有多个相同 或不同的配位原子
位键相结合的，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上
配位原子），如乙二胺(en)、EDTA等
乙酰丙酮 离子(acac-)
O H3C C H O CH3
联吡啶 (bipy)
N N
配体的分类
按配位原子数目分类
N O O O N O
N N N N
•多齿配体：大环配位体
N N N N
O
O
2,2,2-
穴醚[2,2,2]
配体的分类
按配位原子数目分类
？
•单齿配体：一个配体和中心原子只以一个配键相结合，(配体中
只含有一个配位原子)
异性双 位配体 ONO-(亚硝酸根) NO2
SCN- (硫氰酸根) - (异硫氰酸根) NC- (异氰根) NCS CN- (氰根)
配体的分类
按配位原子数目分类
•多齿配体：一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配
冠醚[15-C-5]
酞菁
配体的分类
• 单齿配体 例：H2O、NH3、 PMe3 • 双齿配体 H2NCH2CH2NH2
NH2
NH2
Ph2PCH2CH2PPh2
PPh2
2,2’-联吡啶
N
PPh2
N
2,2’-联吡啶(bpy)
4,4’-联吡啶
N N
4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)
• 三齿配体
配合物的分类
单核配合物
按中心原子数目分类
具有一个中心原子
2+ H3N H3 N Cu NH3 NH3
[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构
多核配合物
具有两个或两个以上中心原子
-草酸根· 二(二水· 乙二胺合镍(II))离子
配合物的分类
按配体的齿数分类
简单配合物 由单齿配体与中心离子形成的配合物