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配位化学第一章

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第一章配位化学简史和基本概念

第一章配位化学简史和基本概念

NH3-Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl (1)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-C NH3-Cl (2)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (3)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (4)
Blomstrand 和他的学生 S.M. Jorgensen 认为：连接在 Co 上的氯不易离解成 Cl-，据此解 释表 1-2 中的实验事实。根据这种假定，可以推测配合物（4）CoCl3⋅3NH3 应与配合物（3） 相似。但 Jorgensen 未能制得 CoCl3⋅3NH3，却制得类似物 IrCl3⋅3NH3，实验证明，该配合物 不导电，加 AgNO3 不产生沉淀。因此他推翻了自己和老师先前的看法，指出链式理论是不 正确的。 二、Werner 的配位理论 瑞士 26 岁的化学家 Werner 1893 年在德国《无机化学学报》发表题目为“对无机化合 物结构的贡献”的论文提出了配位化学的主要概念奠定了现代配位化学发展的基础。1913 年荣获 Nobel 化学奖。 理论要点： 1．大多数元素表现有两种形式的原子价即主价和副价（相当于现代的氧化态和配位数） 2．每种元素倾向于既满足主价又满足副价 3．副价具有方向性，指向空间的确定位置 Werner 认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解。不作为配体 的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。据此将上述四个配合物依 次表示为：
氮氧配体
氮氧硫配体
磷或砷配体
此外，特殊的多齿配体有：大环配体卟啉、三脚架型配体如 N(CH2CH2NH2)3。 注意：为形成稳定的五元或六元螯环，两个配位原子必须间隔两个或三个其它原子。 （3）根据配位原子的 Lewis 碱性软硬度可将多齿配体分为两类：

配位化学定义组成命名PPT课件

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配位化学
第一章 前言 配位化学的定义、组成及命名
❖ 配位化学也称络合物化学，是无机化学的一个重要 分支。配位化学已经渗透到许多自然科学领域和重 工业部门，如分析化学、有机化学、生物化学、医 学、催化反应，以及染料、电镀、湿法冶金、半导
体、原子能等工业中都得到广泛应用。
●、物质的分离与鉴定： ●、电镀业：降低金属离子浓度，使镀件获得均匀、光滑、
❖ 1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论（MOT） 应用于配合物，使配合物的理论日渐完善
❖ 1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典配合物 研究的新领域。配合物研究进入无机化学的“文艺 复兴”，生物无机、金属有机等新兴交叉学科应运 而生
副篇内容
叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环 配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离 子的配位是通过4个环氮原子实现的。 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4 个六元螯环。
1.3 配合物的定义
❖ 把像[Cu(H2O)4]2+ 、[Cu(NH3)4]2+ 、[CuCl4]2-这样的 由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂 离子叫做配离子(络离子)，其中的金属原子叫中心 原子（或配离子形成体），其中的H2O、NH3、Cl等叫做配体。
的化合价，即主价和副价
维尔纳 (1866—1919 )
● 元素形成配合物时倾向于主价和
副价都能得到满足
● 元素的副价指向空间确定的方向
戴安邦教授(1901-1999)
中国杰出的无机化学家和教育 家，1981 年当选为 中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位 化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。
1.1 配合物的应用（续）

配位化学精简版

配位化学精简版

C2O42-、RCOO-、R2O（醚类）
③含硫配体S2-、SCN（硫氰酸根）、RSH-（巯基）、R2S（硫 醚）
④含氮配体NH3、NO、NO2、NCS-（异硫氰酸根）、RNH2、
R2NH、
⑤含磷砷 ⑥含碳
PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3
CO、CN-
7
•2.按配位原子的数目分类 （1）单齿（单基）配位体只含一个配位原子的配位
2、中心原子一般都是带正电荷的正离子，多为过渡 金属离子，如Cu2+、Fe3+、Co3+等，但也有一些是中性 原子，如Fe(CO)5中的Fe原子。
3、有的配合物的中心原子不止一个，最典型的是 F在e包（含H22O、）3、463等+的多水个解铁，原在子形的成中F间e（产O物H，）都为多核配3的过程中，存 合物。
R'
CO
R"C
NN
CO_
R
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
β双酮
9
多齿配体
-OOC OOC
NCH2CH2N
-
-
COO COO -
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
10
3.配位数
配体中直接与中心离子（或原子）结合的配位原子 的数目称为中心离子的配位数。
——单齿配位体的配位数即为配位体总数，如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋ 离子的配位数为2，[Co(NH3)6]3＋中Co3＋的配位数为6。
6
2.配位体
指与中心原子直接相连的分子或离子叫配体
配位原子：在形成配合物时具有孤对电子的原子，在配体中。与中 心原子直接相连的原子。 常见的配位原子一般集中在周期表中的P区。

1第一章-配位化学简介全

1第一章-配位化学简介全
按照配位原子的种类 按照配体中配位原子的个数 按照连接方式 按照键合电子的特征
按照配位原子的种类分类
含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等 含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体： 如 CN-、 CO等 含硫配体： 如S²-、SCN- 等 含磷配体： 如 PF3、PCl3、PBr3等 卤素配体： 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等
配位化学的历史（续）
1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论 （MOT）应用于配合物，使配合物的理论日 渐完善
1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典 配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化 学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新 兴交叉学科应运而生
1.2 配合物的基本概念
最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔 特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色 的[Co(NH3)6]Cl3
最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出 许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了 基础
配位化学的历史（续）
1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提 出了配位学说，奠定了经典配位化学基础 主副价；内外界 ；空间构型 1913年获Nobel化学奖 1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性
簇状配合物的命名
中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配 合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀 在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须 标明原子簇的几何形状

配位化学课件第一章第二节

配位化学课件第一章第二节

（一）、构造异构：也称结构异构或位置异构。 1 、配位位置异构 这是多核配合物 多核配合物特有的异构现象，即配体 多核配合物 在两个中心金属离子之间具有不同的分布。 如：
2 、配位异构： 这种异构仅存在于由配阳离子和配阴离子 仅 所组成的盐中，它们之间差别在于配阳离子和 配阴离子中配位体分布情况不同。 有以下几种情况： ①金属离子不同，配体亦不同。 如：[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]； [Cu(NH3)4][PtCl4]和[Pt(NH3)4][CuCl4] ②金属离子相同，但配体不同。 [Co (NH3)4(NO2)2][Co (NH3)2(NO2)4]和[Co (NH3)6][Co (NO2)6]
如 果 将 阳 离 子 改 变 为 [Cr(en)3]3+] ， 生 成 三 (乙二胺)合铬(Ⅲ)五氰合镍(Ⅱ)酸盐的水合物， [Ni(CN)5]3-变为三角双锥及四方锥混合物，混合 物的IR光谱和Raman光谱出现两组峰。当失水时， 三角双锥的一组谱带消失，说明[Ni(CN)5]3-为稳 定的四方锥结构。 ∴象[Ni(CN)5]3-具有三角双锥和四方锥两种多面体， 且具有相同的组成和化学式—多面体异构现象。
配合物的立体结构，虽然配位数起主要作 用，但还取决于： ①、金属离子的电子构型、电荷、半径； ②、配体的大小； ③、配体间的排斥力； ④、配位体场的强弱； ⑤、空间位阻效应； ⑥、溶剂化作用等。 ∴具体配合物的结构，要综合分析才能确定。
2、价层电子对互斥理论 配合物的空间结构除与中心原子、配体的几何大 小、电荷、配体的齿数、形状、空间位阻的影响外， 中心原子的电子结构和d电子数目也有影响。 一般地， d0、d5、d10的中心原子都可以形成为 数较多的直线型、三角形、四面体、三角双锥和八面 体的配合物。可由价层电子对互斥理论解释： 价层电子对互斥理论认为： ①分子立体构型与价电子层电子对的互斥作用有关， 核周围的电子之间的排斥力使电子对之间的距离保持 最大。 如核周围有两对电子，则必定域在一条直线上。 ∴配位数为2的中心原子的配合物应采取直线型。

第1章 配位化学简介

第1章 配位化学简介

图１.３ 简单配合物［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３及螯合物 ［Ｃｏ（ｅｎ）３］Ｃｌ３· ３Ｈ２Ｏ的阳离子结构
• 螯合物：由双齿或多齿配体与同一个中心原子（金属离子 ）作用形成的环称为螯合环，其中双齿或多齿配体称为螯 合剂或螯合配体，所形成的具有螯合环的配合物称为螯合 物。这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互 作用称作螯合作用。
• 配位化合物，简称配合物的定义根据中国化学会无机化学 命名原则（１９８０年）可描述为：由可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体， ｌｉｇａｎｄ，常用Ｌ表示）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子空位的原子或离子（统称为中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
• 配体可以是分子也可以是离子，可以是小分子或离子（例 如：Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＯＨ－等）也可以是大分子或离子 （如多肽、蛋白链等生物大分子配体）。 • 有些配合物中除了中心原子、配体、抗衡阳离子或抗衡阴 离子之外，还有一些水、溶剂分子或客体分子等所谓的“ 结晶分子（ｃｒｙｓｔａｌｍｏｌｅｃｕｌｅ）”。
• Ｗｅｒｎｅｒ提出的配位学说的主要论点有以下几个方面 • 在配位化合物中引入了主价和副价概念，认为形成稳定的 配合物既要满足主价的需要又要满足副价的需要。 • 发现在上述钴氨盐配合物中与每个中心原子（金属离子） 配位的分子和离子数的和总是６。 • 配位学说的另一个组成部分就是Ｗｅｒｎｅｒ成功地将有 机化学中立体学说理论运用到无机化学领域的配合物中， 认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立 体）几何构型。
图１.１２ 外轨型和内轨型Ｍｎ（Ⅱ）配合物及［Ｃｕ（ＮＨ３） ４］２＋中杂化轨道示意
• 尽管价键理论较圆满地解释了配合物的配位数、配位构型 、磁性质等，但是随着配位化学及其相关学科的发展人们 发现该理论有明显的局限性。首先价键理论只是定性的， 没有采用定量的方法来阐明配合物的性质；未能解释配合 物的光谱、颜色等；出现了杂化轨道不能很好解释的配合 物。

配位化学-配位化学总结

配位化学-配位化学总结
r越小，配位数越大。
外界条件: 反应温度，压力和反应物浓度等。
4. 配合物的种类及其结构特点
单一配体配合物 混配配合物 多核配合物 金属簇合物 螯合物 超分子配合物 -配合物 大环配合物 金属有机化合物
5. 配合物的化学式和命名 单核配合物 多核配合物 含不饱和配体配合物 簇状配合物
注意：化学式书写时配体的顺序
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的几何异构体。
[Co(H2O)6]2+： 弱场，t2g5eg*2，5个单电子。
磁性： [Co(H2O)6]2+大于[Co(CN)6]4-
如：F-，CN-， O2-， NCS-， NO3-
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。
2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 四、六配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
8. 配体 PR3、 F-、NH3在光谱化学序列中的顺序。 答： F-、NH3、PR3
*
t2g t2g
(t2g*)无无 键Fra bibliotek键t2g
t2g 配配体体轨轨道道
9. 用MO理论解释[Co(CN)6]4- 和[Co(H2O)6]2+磁 性大小。

第1章配位化学简介

第1章配位化学简介
1798年法国塔索尔特（Tassaert）把钴盐放在 NH4Cl和NH3· H2O的溶液中得橘黄色的 [Co(NH3)6]Cl3 在相当长的时间里人们并不清楚该类含有分子氨 化合物的真正结构；W.Blomstrand在1869年、 S.M.Jorgensen在1885年分别对“复杂化合物”的 结构提出了不同的假设(如“链式理论”等)； 但是由于这些假设均不能圆满地解释异构现象等 实验事实而以失败而告终。
金属离子尤其是过渡金属和稀土金属离子由
于具有丰富的氧化还原、光学、磁等方面的性质，
因此金属配合物在分子器件方面具有广阔的发展前
景。
1.2 配合物的分类、命名及异构现象
1.2.1
配合物的定义
1.2.2
配合物的分类
配合物的命名 配合物中的异构现象
1.2.3
1.2.4
1.2.1 配合物的定义
配位化合物(coordination compound) ，简称 配合物(complex)： 由可以给出孤对电子或多个不
草木灰中含有碳酸钾，牛血中含由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此 更多的人称它为黄血盐。黄血盐与三氯化铁反应 后，得到普鲁士蓝。 K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6] 4- = KFeFe(CN)6↓
最早研究的配合物是钴氨络合物。
超分子 (Supramolecule): 是两个或两个以上的分子通过各种分子间相互作 用集合在一起所形成的具有一定复杂性及组织性 的高级结构体系。
非共价作用包括：
离子—偶极作用、范德华力、静电引力、氢键力、 电荷转移作用力、π–π作用力以及疏水作用等弱 的分子间相互作用。
• [Zn(satrz)2(SCN)2]
配位键理论的发展

配位化学 第1章 配位化学导论

配位化学 第1章 配位化学导论

N2 的端基配位
N2 的侧基配位
镍锂双核N2 配合物
配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如
[Ti(Cp)2N2]
HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O － 60 ℃
N2H2＋N2 NH3＋N2
从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有 增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率νN≡N 都有所减小(减少100 －500 cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不 同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。
三核锰配合 物，其中有 一个µ3－O
1-3 配合物的基本概念
一、配合物的定义
狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体） 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体， 含有配位个体的化合物成为配合物。
○某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性, 是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物；
○金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原 子成键。
生物无机化学
生物无机化学是最近十几年才发展起来的一 门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自 然科学中十分活跃的领域, 其研究范围很广,包括:
金属羰基化合物具有优异的催化性能。例 如, 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压 [(650－700)×105Pa] 反应才能进行, 目前使用 一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2－作为催化剂可以 在低压下使CO“插入”到甲醇中去:
其反应如下
CH3OH＋HI CH3I＋CO
CH3COI＋H2O
CH3I＋H2O CH3COI CH3COOH＋HIO

配位化学课件第1章

配位化学课件第1章

2．电离异构
电离异构是由配合物中不同的酸根离子在
内、外界之间进行交换而形成的。如 [Co(NH3)5Br] S04的两种异构体见表1-2。
类型：配合物的异构一般可分为两大类： 构造异构和立体异构。
一、构造异构
概念：实验式相同而成键原子联结方式不
同引起的异构为构造异构。
1．水合异构 化学组成相同的配合物，由于水分子处于
内外界的不同而引起的异构现象称为水合 异构。
水合异构的经典例子是氯化铬的三
种水合物。它们的实验式均为
CrCl 3 · 6H 2 O ，三种水合异构体的配 位式及有关性质见表l-1。
4、电中性配体名称:
一般保留原来命名，而CO、NO、O2和N2 作为配体时，则称为羰基、亚硝基、双氧、 双氮。
5、常见配体缩写：
乙二胺（en）、硫脲（tu）、草酸根
（ox2-）、乙酰丙酮根（acac）、乙二胺 四乙酸根（edta）、吡啶（py）、2.2， 联吡啶（bpy）、甘氨酸根（gly）、水杨 醛根（sald）、1.10-菲绕啉（phen）、二 乙烯三胺（dien）、三乙烯四胺（trien）、 四乙烯五胺(tetren)、五乙烯六胺（penten）
3．按配体种类异同分类：
（1）单一配体配合物：含有相同配体的 配合物，如Na3[Co(NO2)6] ； [Cu(NH3)4]SO4等。 （2）混合配体配合物：含有不同配体配 合物，如[Co(CO)4(NH3)2]+ ； [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]等。
4．按配体种类分类：
（1）羰基配合物：低价过渡金属（包括 零价）与羰基形成的配合物，如 [Ni(CO)4]; [Fe(CO)5]等。 （2）不饱和烃配合物：金属离子与烯烃、 炔烃、环戊二烯离子C5H5-、苯等不饱和 配体形成的配合物，如[Pt(C2H4)Cl3]- 、 [Fe(C5H5)2]; [Cr(C6H6)2]等。

配位化学课件第1章要点

配位化学课件第1章要点

配合物是由可以给出孤对电子或多个
不定域电子的有一定数目的离子或分
子（称为配体）和具有接受孤对电子
或多个不定域电子的空位的原子或离 子（统称为中心原子），按一定的组
成和空间构型所形成的化合物。
3．常见说法：一般认为配合物是 由两种或多种可以独立存在的简单
物种通过各种结合作用形成的组成
和结构一定的化合物。
第五章 配合物的电子光谱和磁学 性质
第六章
配合物的合成
第七章 一些特殊配合物简介 第八章 配合物的应用
三．教学方法及要求: 四．本课程主要参考书：
1.
杨帆，等编著. 配位化学，华东师大 出版社， 2002，4
单秋杰编著. 配合物及其应用，哈工 大出版社， 2003，6
2.
3.孙为银编著，配位化学，化学工业出
3．按配体种类异同分类：
（1）单一配体配合物：含有相同配体的 配合物，如Na3[Co(NO2)6] ； [Cu(NH3)4]SO4等。 （2）混合配体配合物：含有不同配体配 合物，如[Co(CO)4(NH3)2]+ ； [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]等。
4．按配体种类分类：
（1）羰基配合物：低价过渡金属（包括 零价）与羰基形成的配合物，如 [Ni(CO)4]; [Fe(CO)5]等。 （2）不饱和烃配合物：金属离子与烯烃、 炔烃、环戊二烯离子C5H5-、苯等不饱和 配体形成的配合物，如[Pt(C2H4)Cl3]- 、 [Fe(C5H5)2]; [Cr(C6H6)2]等。
氰根、亚硝基等配体形成的配合物。配 体的配位原子提供一对孤对电子与中心 离子形成σ键，同时中心离子提供电子 对进入配体（如羰基CO）的π*空轨道， 形成反馈π键。如Fe(CO)5等.

配位化学第1章

配位化学第1章

超分子化学——超越分子概念的化学——两个以上的分
子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学
发现冠醚配合物
首先研究了主客体 化合物
发现穴醚配合物， 并提出超分子概念
Noble prize in 1987
受
识别
体
络合或分子间键
超分子 催化
底
多分
物
传递
子有
序集
化学调控
合体
超分子光
化学分子
光化学调控
分子器件
2.化学文献最早关于配合物的研究 1798年法国分析化学家Tassaert发现[Co(NH3)6]Cl3， 发表于最早的化学杂志创刊于1789年的法国Annakes
de Chimie,28,106,1799。
塔索尔特是个分析化学家。他研究在盐酸介质中如何用 NaOH使Co2+沉淀为Co(OH)2，再由Co(OH)2灼烧成CoO 以测定钴的含量。在用氨水代替NaOH时发现了桔黄色的 晶体[Co(NH3)6]Cl3。当时搞不清楚它是什么类型化合物， 故称之为“Complex”
使用配合物作为染料，在我国从周朝就开始了，比普 鲁土蓝的发现早二千多年。《诗经》中有“缟衣茹藘 （绛红色佩巾的代称）”，“茹藘在阪”这样的记载。 “茹藘”就是茜草
实际就是存在于茜草根中的二(羟基)蒽醌和粘土(或白矾) 中的铝和钙离子生成的红色配合物，这是最早的媒染染料。 在长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色，经
Phys. Rev.,1934, 45, 87
CuSO4·5H2O
OO
SOH
O
H
OH
H
HO
Cu
O H
HO
OH
H
H

配位化学教材全文版

配位化学教材全文版

第1章配位化学导论配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。

配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。

配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。

它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。

目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。

配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。

它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。

但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。

因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（）在1869年、约尔更生（）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。

1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。

配位化学课件第一章第一节

配位化学课件第一章第一节

较常见配体的名称、符号和结构式（多齿配体） 表2 较常见配体的名称、符号和结构式（多齿配体） 名称 乙二胺 丙二胺 二乙三胺 吡啶 联吡啶 1，10-菲 罗啉 符号 en pn dien py bipy
N N
结构式
H2NCH2CH2NH2
H2NCH2CH2CH2NH2
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
⑥ 配体化学式相同，但配位原子不同（如-SCN, -NCS)，则按配位原子元素符号的字母顺序排 列。若配位原子尚不清楚，则按配位离子的化 学式中所列的顺序为准。
4、配体的命名 、
① 无机阴离子配体：一般称为“某根”、“亚某 根” 如：SCN－ ：硫氰酸根，ONO－ ：亚硝酸根， NO2 － ：硝基，NH2 － : 氨基 。
第一章
配合物的定义、空间构型 和异构现象
第一节 配合物基础知识
一、配合物的定义 配合物的定义
配合物在无机化学、分析化学、催化化学、 有机金属化学中具有广泛的应用 具有广泛的应用，但要给出一 具有广泛的应用 个确切的定义相当困难。目前，有侠义 广义 侠义和广义 侠义 两种定义： 1 狭义定义 1、狭义定义 狭义定义：配合物是由具有接受孤对电 接受孤对电 多个不定域电子的空位的原子或离子（称 子或多个不定域电子的空位 多个不定域电子的空位 为中心体 中心体），与可以给出 给出孤对电子或多个不定 中心体 给出 域电子的一定数目 一定数目的离子或分子（称为配体） 一定数目 按一定的组成 空间构型 组成和空间构型 组成 空间构型所形成的物种称为配 位个体，含有配位个体的化合物——配合物 配合物。 配合物
③ 有机配体的命名 a、当烃基连接于金属时，一般都表现为 阴离子，在计算氧化数时，也把它们当 做阴离子，但在配位个体中，还是按照 一般的基来命名。 基

第一章_配位化学课件

第一章_配位化学课件
配位化学 Coordination chemistry
单秋杰
前言
1为无机化学分支之一 的配位化学发展极为迅速。现代配位化学的 研究领域已远远超出了纯无机化学的范围,它 涉及有机化学、催化机理、物质结构、化学 键理论以及生命现象中一系列与金属离子有 关的重要问题,形成了有机金属化学、配位催 化,配位场理论以及生物无机化学等新的、充 满活力的边缘学科。
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就 是我们很熟悉的亚铁氰化铁，它是在 1704 年普鲁 工人在染料作坊中为寻找兰色染料，而将兽皮及兽 血同碳酸钠在铁锅中强烈地煮制而得到的。后经研 究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3 关于配合物的研究，据化学文献记载最早是在 1798年。当时法国化学家Tassaert观察到亚钴盐 在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl3· 6NH3，这一 报导引起了许多化学家对配合物的研究。
3、配合物结构的早期研究
早期人们利用链理论对配合物的结构进行推测， 当时有机化学已成为体系较为完整的学科，有机化 合物中碳原子的化合价已确定，一般皆为四价，而 且它们能够互相连接成链或环，当时链理论的提倡 者深受这些概念的影响。
认为NH3与HCl加合而形成复合物 NH4Cl。Ｎ在 Ｖ族，它的价可为５，而在 NH3 中，Ｎ价为３，尚 未饱和，故可与Ｈ、和Ｃ l结合，但它与Ｈ结合而形 成的键不同于和Ｃ l所形成的键，Ｎ－Ｈ键较强，Ｎ －Ｃ l键较弱，故在水溶液中氯化铵为电解质，要电 离为 NH4+ 和 Cl- 两种离子。链理论认为在链端的Ｃ l 和在氯化铵中的Ｃ l一样，在水溶液中要电离为氯离 子Cl-、加入AgNO3就立即与Ag+可成AgCl沉淀。
配位化学简史和基本概念 配合物的结构和异构现象 配合物的化学键理论 配合物在溶液中的稳定性 配合物的反应动力学 配体对中心金属氧化态稳定性的影响 簇状配合物 新型配合物 配合物的应用

配位化学 第1章 配位化学导论

配位化学 第1章 配位化学导论
2、内界和外界
3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定 的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。
之后在Lewis共价键基础上形成配位键 1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心 原子电子数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子 衍射、磁学测量等在配合物中得到应用 1930年Pauling提出了价键理论
应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中 无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成 的配合物的结构与生物功能的关系;
研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。
金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:
如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之 多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属 离子在各种生命过程中起着关键性的作用。
三核锰配合 物，其中有 一个µ3－O
1-3 配合物的基本概念
一、配合物的定义
狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体） 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体， 含有配位个体的化合物成为配合物。
广义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的， 在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或 C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。
二、配合物的组成
1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Co(NH3)6]Cl3
OO Al3+/3
OCa2+/2
二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物

配位化学：第一章 配位化学的基本概念

配位化学：第一章 配位化学的基本概念

第一章配位化学的基本概念一、什么是配位化合物二、配合物的组成三、配合物的命名四、配合物的异构现象一、什么是配位化合物1. 配合物的形成1.1 铜氨络离子的形成•向氯化铜溶液中逐滴加入NH3·H2O溶液，首先得到蓝色Cu(OH)2沉淀。

•继续向溶液中加入NH3·H2O溶液，Cu(OH)2沉淀则逐渐溶解，溶液变为深蓝色•向溶液中加入95%乙醇，则可以得到深蓝色沉淀，抽滤后，取少量沉淀，用水溶解，加入过量NaOH （10%）溶液，溶液无明显变化CuSO4 + 2NH3·H2O → Cu(OH)2↓ + 2NH4+NH3·H2O——-——→ [Cu(NH3)4]SO4(深蓝色) + 4H2O[Cu(NH3)4]SO4 ——配位化合物[Cu(NH3)4]2+ ——配离子(1)定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原子或离子组成的化合物。

二、配合物的组成内界: 中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子（1）中心离子(或原子)：提供空的价电子轨道①过渡金属阳离子。

②某些非金属元素：如[SiF6]2-中的Si(IV) 。

③中性原子：如Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni 和Fe（2）配体的分类按配体所含配位原子的数目分：单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体（3）配位数：直接与中心原子结合的配位原子的数目。

①若为单齿配体，配位数＝配位体数。

例：[Ag(NH3)2]+ 、[Cu(NH3)4]2+、[CoCl3(NH3)3]和[Co(NH3)6]3+的配位数分别为2、4、6和6。

②若为多齿配体，配位数≠配位体数。

例：[Cu(en)2]2+的配位数为4，Cu-edta的配位数为6。

一般中心原子的配位数为2，4，6，8。

最常见的4，6。

而5，7或更高配位数则较少见。

（4）配离子的电荷：中心原子和配体电荷的代数和。

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授课内容
第二部分：配位化学的研究方向与进展 6. 金属有机化合物 7. 簇合物 8. 超分子化合物
第一章 绪论
1.1 配位化学的发展与现状 1.2 配合物的基本概念 1.3 配合物的立体构型
§1.1 配位化学的发展与现状
1740年，发现普鲁士兰 Fe4[Fe(CN)6]
1798年， Tassaert
NH3
Pt
Pt
Pt
Cl
NO2
Cl
NH3
O2N
NH3
NH3
NO2
Cl
NH3
NH3
O2N
Cl
H3N
Cl
Pt
Pt
Cl
NO2 O2N
Cl
NH3
NO2
NH3
Cl
NH3
Pt
Cl
NO2
NO2
※ 手性螯合物对映体的判断
以八面体配合物[Co(en)3]3+为例： 1.选取八面体中一对相互平行的三角形平面， 要求双齿配体的两端不在同一个三角形内。
2. 无 水 三 氯 化 铬 和 氨 反 应 能 生 成 两 种 配 合 物 CrCl3 ·6NH3与CrCl3 ·5NH3。AgNO3溶液能从第一种 配合物中把全部氯沉淀为AgCl，而第二种中只能沉 淀出2/3的氯。试写出两种配合物的化学式。
3. 给下列配合物命名
(1) K3[Ni(NO)(S2O3)2]
1.2.4 配体
根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 可将配体分为单齿配体和多齿配体。
单齿配体： CO, NH3, ROH, S2- , Br-, PH3, SCN双齿配体：
N
N
N
N
N
-OOCH2C -OOCH2C
N(CH2)2N
CH2COOCH2COO-
根据配体所提供的电子性质不同，可将配体 分为σ配体、配体和酸配体。
例如：
N C
N C
N C
K[Cu(CN)2]：
Cu C N Cu
N C
Cu C N Cu
Cu
N C
C N Cu
K[CuCl3]：
C N
Cl
C N
Cl
C N
Cl
Cu Cl Cu Cl
Cu
Cl
Cl
Cl
1.2.6 配合物的命名
配体数＋配体＋“合”＋中心原子(氧化态)
H2PtCl 6
Cu(NH 3)4 (OH) 2 KPtCl 5 (NH 3 )
(1) Ni2+的八面体配合物，它是一种非电解质。
(2) Ni2+的平面正方形配合物，具有和NaCl相似的摩 尔电导。
六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
Co(NH 3 )5 (H 2O)Cl 3
三氯化五氨•水合钴（III）
Fe(CO) 5
Co(NO 2 )3(NH 3)3
五羰基合铁 三硝基•三氨合钴（III）
不同配体的命名顺序： ▲ 若含有多种配体时，先无机后有机。
▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子最后阳离子。
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
*
Fr Ra Ac
*
只能形成少数螯合物
能够形成稳定的螯合物
形成稳定的螯合物和非螯合物 配位原子
1.3.2.2 几何异构 原子空间排列不同引起的
[PtCl2(NH3)2]
Cl
H3N
Cl
Cr
H3N
NH3
NH3
顺(cis)－二氯·四氨合铬(III)
py
Cl
py
Rh
Cl
py
Cl
Cl
H3N
NH3
Cr
H3N
NH3
Cl
反(trans)－二氯·四氨合铬(III)
py
Cl
py
Rh
Cl
Cl
py
面(fac)－三氯·三吡啶合铑(III) 经(mer)－三氯·三吡啶合铑(III)
1.3.2.3 旋光异构
旋光异构又称为手性异构或对映异构、光学异构。
配合物的手性条件是分子没有对称中心和 对称平面。
Cl
N
N
Co
N
N
Cl
Co
N
Cl
N
Co
N
N
N
Cl
Cl
N
Cl
N
N
写出[Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]的异构体。
异构体一般指几何异构与旋光异构
NH3
NO2
Cl
Cl
NO2
Cl
NH3
O2N
[Co(NH3)6]Cl3
1893年， A. Werner 提出“配位学说”
（1）大多元素表现两种形式的价态，主价与副价； 每一种元素倾向于既满足主价有满足副价。
（2） 副价指向空间的确定位置；
（3）配合物由内界和外界组成，外界
)
§1.1 配位化学的发展与现状
1.2.5 配位数
在配位个体中与一个中心体以配位键 结合的配位原子的总数称为该形成体的配 位数。 例：[Cu(NH3)4]2+中Cu2+的配位数为4；
[CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6； [Cu(en)2]2+中Cu2+的配位数是4。
注意：不能仅仅根据配合物的化学式来确定配 位数，只有结构完全明确的配合物才可以指出 中心原子的配位数。
9 三加冠三棱柱
1.3.2 配合物的异构现象
异构现象：构造异构、几何异构和旋光异构
1.3.2.1 构造异构
原子间的联结方式不同引起的
[CoBr(NH3)5]SO4 [Cr(SCN)(OH2)5]2+
[Co(SO4)(NH3)5]Br [Cr(NCS)(OH2)5]2+
[Co(NH3)6][Co(NO2)6] [Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4]
1.2.2 配合物的组成
内界（配离子）
Cu(NH3)4 2 + SO42-
中 配配 心 位位 原 原体 子子
配 位 数
外 界 离 子
配合物
1.2.3 中心原子与配位原子
H
He
Li Be
B C N O F Ne
Na Mg
Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
[Cu(gly)2(H2O)2] (gly = 甘氨酸根 H2NCH2COO-)
H2O
H2O
O
N
N
N
N
O
H2O
H2O
O N
O
H2O O
N
O OH2
H2O
O
N
Δ型
O
OH2
N
Λ型
H2O
N O
H2O
H2O
O
N
Δ型
O N
H2O
N
O
Δ型
N
O
OH2
O
OH2
N
Λ型
O
N
OH2
N
OH2
O
Λ型
习题
１ . 固 体 的 CrCl3·6H2O 可 以 是 [Cr(H2O)6]Cl3 ， [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O或[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O。应 用离子交换柱可以确定三个化学式中哪一个正确。 把含有0.319克CrCl3·6H2O的溶液通过一个阳离子 交换树脂柱，用标准NaOH溶液滴定释放出来的酸， 消耗掉0.125mol·l-1的NaOH溶液28.5ml，试确定Cr （III）配合物的正确化学式。
2.将所选的一对三角形画成投影图，实线在前， 虚线在后。
3.按配合物确定的方式联结双齿配体。联结方 向是前面三角形的顶点连向后面三角形的顶点。
4.连线是顺时针方向时，配合物绝对构型记为Δ； 连线是逆时针方向时，配合物绝对构型记为Λ。
A
E
B
Co
D
C
F A
E
D
B
C
F
A
E
D
Co
B
C
F
Δ型
A
D
E
Co
C
B
F Λ型
配位化学
Coordination Chemistry
授课教师：卢 静 lujing@
授课内容
第一部分：配位化学的基本理论
1. 绪论 2. 配位化学的化学键理论：
VBT CFT MOT AOM 3. 配合物的稳定性：热力学范畴 4. 配合物的反应性： 动力学范畴 5. 配合物的制备与表征方法
(2) Na[Co(CO)4]
(3) [Co(NCS)(NH3)(en)2]Br2 (4) [ReI(CO)3Py2]
4. 写出下列配合物的化学式 (1) 硝酸二溴·四氨合钌（III） (2) 四羰基·二（苯乙炔基）合铑（III） (3) 四羟基合铝（III）酸钠
5. 只用H2O或Cl-作配体，写出符合条件的化学式及其 可能存在的异构体。
▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符号 的英文字母顺序排列，如先NH3 后 H2O。
§1.3 配合物的立体构型
1.3.1 配合物的空间构型与配位数有直接关联
配位数
空间构型
2 直线型
3 三角形
4 平面方形或四面体型
5 三角双锥或四方锥