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酚醛树脂的固化性能（技术汇总）(一)定义酚和醛在合成反应设备中，通过加成和适当缩聚反应所得到的树脂，通常都是分子量不高的低聚物和各种羟甲基酚的混合体系，虽然Novolaks及Resoles以如上节所述，结构上是有差异的，但从物性上它们均应为可溶及可熔。
这样的可溶、可熔性使得它们便于浸渍填充增强材料制成各种类型的塑料用于生产形态及性能多种多样的塑料制品，也便于用作黏结剂、成模剂、功能性助剂等应用于耐火材料、铸造造型材料、摩擦材料、涂料、电子封装材料等多种府用领域。
然而，酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。
酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。
所以酚醛树脂的固化绝不是熔体冷却到熔点以下的一般意义上的固化，而是高分子化学概念上的由线(支)型分子交联(cure)成网状分子导致失去可溶、可熔性的固化。
酚醛树脂固化后，在获得优良物理性质的同时，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。
因而其固化过程必然应在以酚醛树脂(Novolaks或Resoles)为黏结剂组成的塑料、油漆涂料及各种各样工程材料的使用或成型过程中完成。
正由于酚醛树脂的固化过程本质上是一种化学反应过程，所以表现出以下一些特点：(1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。
(二)热塑性酚醛树脂固化Novolak型树脂的结构，一般可表示为：n一般为4～12，其值大小与起始反应原料中苯酚过量多少及反应时间有关。
工业生产的此类树脂视应用领域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。
解，开动磁力搅拌器搅拌至树脂溶解且温度稳定在23士1℃，将P H S一3C型P H计的电极插入溶液，用lm ol/L的盐酸溶液调节P H值至3.5。
在23士1℃的条件下，吸取约25m L的盐酸轻胺至试料溶液中，搅拌10士lm in，最后用0.lm ol几的氢氧化钠标准溶液迅速滴定至P H=3.5。
按公式(2.1)计算游离醛含量:游离醛=3c(K一K)又100%................................................……(2.1)切式中:一使用的氢氧化钠标准滴定液的实际浓度，m ol/L;Vl—测定试验所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，m L;不乍一一空白试验所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，m L;人手一一试样的质量，g;酚醛树脂粘度的测定[3]:用烧杯取约150克酚醛树脂，用冰水混合物冷却至23℃，然后将旋转粘度仪困D l一1型旋转式粘度仪，上海天平仪器厂)的探针没入树脂液面下，待指针稳定后读数即可。
酚醛树脂凝胶时间测试方法l#]:称取19(精确到0.19)固体树脂的试样，使其均匀分布在预先加热到(160士l)℃的铁板中心圆槽内，按动秒表，同时用细玻璃棒不断搅拌，搅拌时注意保持试样在小圆槽内，树脂逐渐变稠，这时用玻璃棒随时向上拉丝，直至拉不成丝时，立即按停秒表，记录时间，即为树脂的凝胶时间，用秒表示。
平行测定两次，平行测定结果之差不超过25，取其平均值。
装置示意图如图2.4所示。
图2.4树脂凝胶时间测定装置图1一铁板;2一温度计;3一电炉酚醛树脂固体含量测试方法[5]:仪器:直径50nll n扇形称量瓶或表面皿，鼓风恒温干燥箱:0℃一300℃，精确到士1℃，干燥器:用变色硅胶作干燥剂，分析天平:感量lm g。
操作步骤:于已恒重的称量瓶或表面皿内，准确称取约 1.59试样，将其置于预热至60℃鼓风恒温干燥箱内，在20分钟一30分钟内升温至(135士l)℃。
恒温窄，而且树脂的分子结构比较有序。
浅谈酚醛树脂胶PF粘剂快速固化研究【摘要】上世纪之初酚醛树脂胶（PF）就已经作为粘接各类材料的胶粘剂而被广泛使用。
当前，在所有的合成胶粘剂中酚醛树脂胶（PF）的使用量仍旧占有绝对的优势，是较为主要的品种之一。
这种品种的胶粘剂虽然具有较好的耐候性与粘结强度，但是需要较长的固化时间，本文结合实验数据分析应用固化剂加快酚醛树脂胶固化速度。
【关键词】酚醛树脂胶（PF）；固化时间；固化剂酚醛树脂胶（PF）具有良好的耐候性及较大的粘结强度，是当前应用最广泛、使用量最多的胶粘剂。
然而酚醛树脂（PF）在固化时需要较高温度，且固化后颜色比较深。
一般来讲，酚醛树脂（PF）只有在热压达到130摄氏度至150摄氏度时才可以固化完全，产生较强的胶合强度。
假设热压度达不到要求的时候，为了确保胶合质量，只有将热压的时间延长才可以，但是这样又会降低生产效率。
假设可以研究出提高酚醛树脂（PF）固化效率的技术，将对相关领域起到极大的推动作用。
在国外相关技术工作人员在这方面研究付出了很大的努力，总的来说有下面几种提高酚醛树脂（PF）固化速度的技术：第一，用Ca++、Zn++、Mn++、Mg++等离子提高苯酚邻位羟甲基化的比例，这样还没有固化的酚醛树脂胶（PF）中就有更多的自由对位，进而缩短其固化需要的时间。
第二，提高酚醛树脂胶（PF）中的酸碱性，可以极大地提高其固化的速度。
第三，提高酚醛树脂胶（PF）的聚合度，也同样可以加快胶体的固化。
第四，在没有固化的酚醛树脂胶（PF）中添加一定比例的固化剂，进而将酚醛树脂胶（PF）所需热压时间减少，又或者是将胶体热压所需温度降低。
我们在总结以往研究成果的基础上，试着在酚醛树脂胶（PF）中添加符合催化剂，这样既可以有效改进了胶体的聚合技术，生产出大量的低游离酚与游离酚，提高酚醛树脂胶（PF）的固化时间，然后再加入百分之五至百分之十的比例固化剂，较少酚醛树脂胶（PF）所需的热压时间，降低其热压温度。
酚醛树脂胶黏剂综述08高分子一班08206020118 李兆峰摘要：综述了酚醛树脂的性状、发展历史，合成原理及工艺，和其作胶黏剂的主要性能，一些改性研究情况及在各领域的应用和发展趋势。
关键字：酚醛树脂胶黏剂改性应用发展趋势一、概述酚醛树脂，phenolic resin,简称PF。
酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等，醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。
1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。
由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。
直线型酚醛树脂结构图固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。
液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。
二、合成由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。
因酚与醛的摩尔比、选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类：醛与酚的摩尔比大于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂，醛与酚的摩尔比小于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。
酚醛树脂的合成和固化过程，完全遵循体型缩聚反应的规律。
控制不同的合成条件(如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等)，可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成过程不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。
酚醛树脂胶粘剂综述酚醛树脂是一种强韧、耐磨、耐温、抗化学腐蚀的材料，广泛用于机械、电子、建材等领域。
酚醛树脂胶粘剂具有以下几个特点：首先，它的固化速度快，胶粘时间短，适合大规模生产；其次，它具有良好的耐久性，能够长时间保持胶接的稳定性；再次，它的粘接强度高，能够牢固地固定材料；最后，它具有良好的耐化学腐蚀性能，不易受环境因素的影响。
酚醛树脂胶粘剂的制备方法多种多样。
一种常见的方法是将酚醛树脂与氨、磷酸等碱性物质进行反应，生成硬化剂，然后与填料进行混合，最后加入溶剂调整粘度。
另一种方法是将酚醛树脂与甲醛、胺等进行缩聚反应，生成胶粘剂。
酚醛树脂胶粘剂具有广泛的应用领域。
在机械制造领域，它常用于金属零件的胶接、胶固、胶封，能够提高材料的强度和密封性能；在电子行业，它可以用于元器件的固定和封装，能够提高元器件的稳定性和耐温性能；在建筑材料领域，它可以用于瓷砖、地板、墙面等的粘接，能够提高材料的抗水性和耐久性。
然而，酚醛树脂胶粘剂也存在一些问题。
首先，它的固化过程中会释放有害气体，对环境和人体健康有一定的影响。
其次，由于酚醛树脂的硬度较高，不能形成柔韧的结构，对一些要求弹性的材料粘接效果不佳。
另外，酚醛树脂胶粘剂的成本较高，不太适合大规模生产。
为了克服这些问题，目前有一些新型的酚醛树脂胶粘剂正在研发中。
例如，一些研究人员正在探索添加可溶性树脂等改性剂来提高胶粘剂的柔韧性；另外，研究人员还在努力寻找替代酚醛树脂的低毒或无毒胶粘剂。
综上所述，酚醛树脂胶粘剂是一种性能优异的胶粘剂，具有广泛的应用领域。
虽然它存在一些问题，但通过不断的研发和改进，相信未来会有更好的酚醛树脂胶粘剂问世。
酚醛树脂胶粘剂的现状与制备0、前言酚醛树脂(Phenol—formaldehyde Resin)最先由德国科学家Bayer，在1872年通过甲醛和苯酚反应制得。
1909年，美国科学家Baekeland的酚醛树脂胶粘剂的专利，为酚醛树脂的工业化奠定了基础。
在合成树脂胶粘剂领域中，酚醛树脂以其良好的耐候性、耐水性、耐温性以及粘合强度高等特点，在涂料、摩擦材料、绝缘材料、模塑料等方面得到广泛的应用。
为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能和应用范围，满足高新技术发展的需要，许多科研工作者对酚醛树脂进行了大量的研究，改性酚醛树脂的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为国内外研究热点[1-3]。
一、粉状酚醛树脂胶粘剂性能指标体系粉状酚醛树脂胶粘剂作为一种高分子材料颗粒物，它具有一般粉体的共性，由于其主要是作为一种胶粘剂(高分子材料)应用于木材工业中，又具有其个性，其行为对其应用有很大影响[4-8]．1.1 物理几合性能(一次物性)外观和状态主要指颜色和内外部状态(如松散程度等)，要求颜色均匀，无机械杂质、没有结块，松散，目前一般以目视法检验．一般情况下，粉状酚醛树脂胶粘剂的外观颜色为(淡)棕红褐色或淡黄色，其状态为松散的粉末固态，同时要求粉状酚醛树脂胶粘剂在贮存、运输、应用等过程中不吸潮(或吸潮较少)、不结块、不变质等，始终保持松散状态[9-11]；若曝露在空气中，则会慢慢吸潮且颜色逐渐变深．[12]1．2颗粒形状：颗粒的粒度和形状能显著影响粉末及其产品的性质和用途，如各种涂料中的颜料颗粒，其粒度以及形状对于涂料的着色力、遮盖力、成膜能力、稳定性等性能影响很大，大多数都须<2-3um[13]．1．3 颗粒大小及其分布粒度及粒度组成(分布)是粉体的重要物理特性参数，直接影响产品的工艺性能和使用性能，已在各行各业中受到广泛的重视，且测试颗粒粒度及其分布已成为保证产品质量的重要手段[14-15]．1．4 比表面积比表面积[16]是指单位体积或单位质量分散相所具有的表面积，它和粒度一起主要表征了颗粒体系的几何性质，且决定着颗粒体系的各种性质和行为．通过物料层的流体阻力是和流体接触的粒子表面积密切相关的，对于粉状酚醛树脂胶粘剂来说，这对粉末的分散(在直接施胶时要求粉末易于分散)和气力输送是很重要的参数．通过以上性能指标体系的建立和分析、评价，根据(或参照)以上测试方法及标准测试了5种粉状酚醛树脂胶粘剂的一些常规性能(表1)[17]．按照此指标体系，可基本获得粉状酚醛树脂胶粘剂的性能，满足其生产质量控制和应用方面的要求．[18]表1 5种粉状酚醛树脂胶粘剂的常规性能二、粉状酚醛树脂胶粘剂的制备酚醛树脂胶粘剂(PF)是木材工业中使用的主要胶种之一，其用量仅次于脲醛树脂胶粘剂，具有胶合强度高、耐水、耐热、耐久等优点，在生产耐水、耐候性室外级人造板中具有独特的地位。
酚醛树脂胶粘剂快速固化研究进展
摘要:从酚醛树脂胶粘剂的合成催化剂选择、合成工艺改进、固化促进剂添加等几个方面
树脂胶粘剂快速固化研究进展。
酚醛树脂固化后具有较好的胶合强度和优良的耐候性,是室外结构用胶合板等常用胶粘剂。
但一般酚醛树脂固化需要较高的温度、较大的压力和较长的时间,其固化条件比脲醛树脂要苛刻得多,这对于实际生产是很不利的。
降低酚醛树脂的固化温度,缩短固化时间具有以下意义:(1)避免过长时间的热压和过高的热压温度给人造板带来材积损失,提高产品性能;(2)降低设备投资与能源消耗;(3)保证产品质量,提高产品合格率;(4)提高生产效率。
为此,近年来国内外在酚醛树脂胶粘剂快速固化方面进行了很多研究,取得了很多成果。
本文综述了从催化剂选择、改进合成工艺等方面促进酚醛树脂胶粘剂快速固化的研究进展。
1 催化剂
根据合成时酚和醛的摩尔比及介质的pH值不同,酚醛树脂分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂2种,木材工业常用的是热固性的,是在碱性条件下(碱性催化剂)合成的水溶性酚醛树脂。
1.1 常用催化剂
在碱性催化剂(常用的有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡等)作用下,苯酚的酚羟基电离成为负离子,促使酚核上的邻位和对位的活性增加,使酚的亲核性得到强化并与甲醛反应生成邻位或对位羟甲基酚,进一步生成多羟甲基酚。
然后,这些羟甲基酚与苯酚或彼此之间脱水缩聚,形成亚甲基键或亚甲基醚键,最后形成甲阶酚醛树脂[1]。
(1)氢氧化钠这是生产水溶性酚醛树脂最常用的强碱性催化剂。
氢氧化钠催化合成的酚醛树脂水溶性好,施工方便。
但氢氧化钠的强碱性会对胶的耐水性、介电性及胶接强度等[2]产生不良影响。
氢氧化钠的催化机理可能是生成螯合环[3],即可能生成了一种钠甲2醛络合物或甲醛酚2钠络合者比例约为1：1.07;另一方面还由于金属离子催化作用仍然存在,固化时金属离子在树脂中仍然能够自由
行动,促进固化。
促进固化的效果与存在的金属离子的数量成正比。
1.3 复合催化剂
就是将2种或多种催化剂复合用于酚醛树脂的合成,这样能够使不同催化剂扬长避短。
赵临五[10]等用复合催化剂和先进缩聚工艺制得的快速固化酚醛树脂胶粘剂具有低毒和快速固化的特点。
时君友[11]等采用复合型催化剂(二价金属离子与一价金属离子的碱)、苯酚与甲醛物质的量比为1∶(2.1～2.3)及特殊的合成工艺制得的快速固化酚醛树脂胶,毒性低,固化快,在较低的热压温度下仍然具有较好的胶合强度。
杨光[12]选用氢氧化钡和某种叔胺类催化剂共同作用,在适宜的反应条件下,制备出了游离酚含量较少,水溶性较好的酚醛树脂。
作为木材胶粘剂的酚醛树脂,羟甲基的含量与固化速度有很大关系。
一般而言,羟甲基的含量越高,固化就越快。
而控制催化剂就可以控制羟甲基含量[13]。
伏传龙[14]等人做了几种常见催化剂对酚醛树脂的羟甲基含量影响的分析,发现甲醛的转化率与羟甲基含量不成正比,催化剂的加入量与羟甲基含量的关系呈抛物线状,在某一加入量时出现最大值。
2 提高酚醛树脂固化速度的措施
2.1酚醛树脂配方与合成工艺的改进
黄燕等[15]用间苯二酚、苯酚与甲醛通过一步共缩聚法制得共缩聚树脂,其固化速度快,抗老化性能好,剪切强度高,100℃时的凝胶时间为188 s。
时君友等[16]在合成苯酚-间苯二酚-甲醛树脂胶粘剂时,先将苯酚与甲醛在碱性介质中缩聚到黏度为400～500 mPa·s,并控制游离甲醛在一定范围内;再采用摩尔比0.5～0.7合成间苯二酚甲醛树脂。
然后将2种树脂混合、加入适量助剂制得混合树脂。
这种树脂的固化时间明显小于普通酚醛树脂。
杜官本等[17]用苯酚、尿素、甲醛合成的共缩聚树脂,贮存稳定,经差热分析和热重分析表明苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂的热行为与酚醛树脂十分相似而与脲醛树脂显著不同,但固化速度比酚醛树脂快。
时君友等[18]以碳水化合物、尿素、苯酚、甲醛为原料制备快速固化胶粘剂。
合成过程分3个阶段,先使碳水化合物(普通淀粉或葡萄糖)、苯酚、尿素在135～145℃酸性催化下进行反应,然后再加入甲醛,在85℃碱性介质中反应,最后在低温条件下加入间苯二酚进行缩合,制成以碳水化合物-尿素-苯酚为基质的新型快速固化酚醛树脂。
陶毓博等[19]利用尿素对酚醛树脂(PF)改性,提高固化
速度,降低固化温度。
DSC分析表明,尿素-酚醛树脂(PUF)的缩聚起始峰温明显小于PF,与PF相比,整个放热峰向低温方向移动,故而在同等温度下PUF的固化速度要比PF快。
他们认为加入尿素后缩短固化时间的原因可能是存在共缩聚亚甲基桥键-CH2NHCO-的结构。
它的存在说明尿素可以与酚醛树脂发生缩合反应,且共缩聚速度要高于酚羟基之间的聚合反应。
此外酚和醛还可以与三聚氰胺树脂等许多聚合物聚合从而提高固化速度[20]
黎钢等[21]通过实验对比发现采用2步碱催化法合成工艺制备的水溶性酚醛树脂,可以有效地提高甲阶酚醛的羟甲基化程度,加速酚醛的缩聚反应,从而缩短酚醛树脂胶粘剂的固化时间和降低固化温度。
另外,先在2.5～3.0的高摩尔比下反应到一定程度,然后再添加苯酚使甲醛与苯酚的摩尔比降至 1.8～2.0,这样合成的酚醛树脂胶粘剂不但游离醛含量低,而且固化也迅速[22]。
通过提高酚醛树脂的聚合度,可以增大树脂的平均分子质量,提高固化速度[23]。
高月静等借助R、DSC分析技术研究了高固体含量树脂的固化过程及动力学,从中发现它的固化反应平均表观活化能为45.5 kJ/mol。
因活化能较小,所以反应易于进行。
由差热曲线外推得到的近似凝胶温度100℃和固化温度140℃也比固体含量的酚醛树脂低。
从理论上证明了高固含量酚醛树脂要比普通酚醛树脂固化速度要快[24]。
2.2 添加固化促进剂
研究发现,间苯二酚、碳酸氢钾、碳酸酯、异氰酸酯[22,25]等是较好的固化促进剂。
程瑞香等[26]采用添加固化促进剂的方法缩短了酚醛树脂胶接刨花板的热压时间,通过筛选试验,找到了一种可以使热压时间缩短近30%的固化剂。
碳酸盐和碳酸酯对酚醛树脂的固化有促进作用。
目前对碳酸盐和碳酸酯的促进作用的解释主要有2种。
一种认为碳酸酯以整体的形式作为反应体与苯酚的核架桥而参与反应。
支持这一观点的是Pizzi[27]等人。
另一种观点认为是由于碳酸盐或碳酸酯水解后生成碳酸氢根离子起作用。
如塔村等[28]认为碳酸丙烯酯加入水溶性酚醛树脂胶粘剂后迅速水解成碳酸盐和丙二醇,碳酸盐进一步水解成碳酸氢根离
子而起促进作用。
口等[29]认为碳酸盐和碳酸酯的作用机理是,碳酸盐和碳酸酯加入酚醛树脂胶粘剂后,与水作用分解出碳酸氢根离子,它和酚醛树脂的羟基配位产生电子云的传递,促进形成亚甲基和醚键的缩聚(固化)反应。
田中[30]进
行的研究发现氢氧化钠与实验标准物2,4,6三2羟甲基苯酚的摩尔比在0.2时碳酸氢钠的作用效果最大;另外,随着氢氧化钠量的增加,碳酸氢钠添加与否的差别也增大。
还有一种观点认为[31,32]碳酸酯能够促进酚醛树脂的固化的原因在于酯的快速固化作用。
酯快速促进树脂分子生成活性中间体亚甲基醌,并且随着酯分子中羰基的电正性越大,空间位阻越小,羟甲基的含量就越大,固化的速度就越快。
采用“两相”酚醛树脂[33](一相为溶于碱的固态PF树脂,另一相为高碱性液态树脂)、MD I改性PF树脂等技术在中温甚至室温条件下就能够胶接高含水率单板制造胶合板。
