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结构化学课件6第六章_配位化合物的结构和性质教学课件.ppt

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结构化学课件第六章

结构化学课件第六章

显然,同前述结果一致
6.2 配体的群轨道
利用Oh群特征标表可知，
6L 6,0,0,2,2
A1g Eg T1u
令 x，y，z 正向的L是σ 1、σ 2、σ 3 ，负向为σ 4、σ 5、σ 6
A1g
1 6
1


2


3


4


5


6

Eg

1 2

1


4F 4Cl 4Br 4NH3 4F
为193，2F 227pm 为230，2Cl 295pm 为240，2Br 318pm 为207, 2NH3 262pm 为208， 2F 195pm
L'
L
L
Cu
L
L
L'
各种对称性场中 d 能级分裂
配
d d 位 场对称性
x2-y2
z2 dxy
dyz
dxz
注
数
2 直 线 形 - 0.628 3 正 三 角 形 0.545 4 正四面体形 - 0.267 4 平面正方形 1.228 6 正八面体形 0.600 5 三角双锥形 - 0.082 5 四 方 锥 形 0.914 7 五角双锥形 0.282
1.028 - 0.628 0.114 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.267 0.178 0.178 - 0.428 0.228 - 0.514 0.600 - 0.400 - 0.400 0.707 - 0.082 - 0.272 0.086 - 0.086 - 0.457 0.493 0.282 - 0.528
1
3

结构化学课件-配位化合物的结构和性质

结构化学课件-配位化合物的结构和性质

二茂铁分子中两个C5H5环平行，之间距离为332pm；所有CC键的键长都相等的，为140pm；Fe原子位于两个C5H5环之 间，与十个碳原子等距离，Fe-C之间的距离为204pm。
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配位化合物的结构
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配位化合物的结构
-配键
CO的5与金属的空d轨道作用形成键，由CO提供电子。 金属的d轨道与CO的*轨道作用形成键，由金属提供电子
，称为反馈键。
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6.1.2 -配键及金属羰基配位化合物的结构
CO作为配体的特点
二电子给体，不因配位形式或金属骨干的价态改变而改 变。
协同成键效应，可以获得显著的稳定能，直接有利于过 渡金属配位化合物的形成。
配位原子是C而不是O，与一般含氧配体不同
CO的电子组态是 12223242145220 最高占据轨道5主要是由C的原子轨道提供，电荷密度偏 向C。
配位化合物的结构
金属羰基配位化合物的磁性
一般是反磁性，只有个别例外，如V(CO)6
单核和多核金属羰基配位化合物
CO提供两个电子，金属M的价电子数N为偶数 单核羰基配位化合物，CO的数目9-N/2
N为奇数 多核羰基配位化合物
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配位化合物的结构
一些含金属-金属四重键的化合物

结构化学基础-6配位化合物的结构和性质56页PPT

结构化学基础-6配位化合物的结构和性质56页PPT

▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
56
▪
ห้องสมุดไป่ตู้
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
结构化学基础-6配位化合物的结构和 性质
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。

结构化学基础-6配位化合物的结构和性质

结构化学基础-6配位化合物的结构和性质

4 t 0 9 ☻ 立方体场( Oh, 8 配位):
☻ 平面正方形场(D4h):
4 8 = 2 t 2 0 0 9 9
x y2
Ed 2
Ed xy Eb1 g Eb2 g 10 Dq
所以，d 8 结构形成平面正方形结构者甚多。但当 Dq 较小时 (弱场)，也可能形成正四面体配位化合物。
• N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO轨道又比 CO的高 • 即 N2 较 CO 来说,既不易给出电子,又不易 接受电子。 • 所以 N2 分子配合物不易合成。
磷配体
金属不饱和烃配合物
• 1825年， Zeise（蔡斯）盐：PtCl3(C2H4)]–K+
金属不饱和烃配合物
• 这样既可防止由于形成配键使电荷过分集 中到金属原子上，又促进成键作用。
核磁共振
研究对象：原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射
• 第1次，美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获 l944年诺贝尔物理学奖。 • 第2次，美国科学家Bloch（用感应法）和Purcell（用吸收法）各自独 立地发现宏观核磁共振现象，因此而获1952年诺贝尔物理学奖。 • 第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅里叶变换、二维谱技 术的杰出贡献，而获1991年诺贝尔化学奖。 • 第4次，瑞士核磁共振波谱学家Kurt Wüthrich，由于用多维NMR技术在 测定溶液中蛋白质结构的三维构象方面的开创性研究，而获2002年诺 贝尔化学奖。同获此奖的还有一名美国科学家和一名日本科学家。 • 第5次，美国科学家Paul Lauterbur于1973年发明在静磁场中使用梯度 场，能够获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英 国科学家Peter Mansfield进一步发展了使用梯度场的方法，指出磁共 振信号可以用数学方法精确描述，从而使磁共振成像技术成为可能， 他发展的快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩 因在磁共振成像技术方面的突破性成就，获2003年诺贝尔医学奖。

配位化合物的结构和性质优秀课件

配位化合物的结构和性质优秀课件

I. 单啮配位体：只有一个配位点的配体。
如NH3，形成的单核配位离子比单个金属离 子大(半径增大)，使正、负离子间静电引力下 降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨 水，生成银氨络离子。
II. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但 受几何形状限制不能与同一金属离子配位。
如PO43-、CO32-等，一个配体与多个金属离子 配位，每个金属离子与若干个这样的配位体 配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶 性沉淀，常作沉淀剂。
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
— —
八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体 八面体
e)价键理论的作用：能解释配合物的配位数、 几何构型、磁性等性质。
f) 价键理论的缺点：
➢价键理论是定性理论，不涉及轨道能级等 概念，不涉及激发态，所以不能满意地解 释配位化合物的紫外-可见光谱等光谱数据， 对光谱化学序列也无法给出合理的解释，
III.螯合配位体(Cheland)：一个配位体的几个 配位点能直接和同一个金属离子配位。
不带电的单核螯合分子， 水中难溶，易溶于有机溶 液中，常作萃取络合剂(如 乙酰丙酮铝Al(acac)3)。 带电的单核螯合离子一般 很难从水中沉淀出来，这 种配位体可作掩蔽剂，如 酒石酸盐、EDTA等都是 这类掩蔽剂。
别同时和2个Fe原子结合。
b)若一个配位体有n个配位点与同一金属原子 结合，则在配位体前标上n-记号。
例如(5-C5H5)2Fe，表示每个C5H5都有5个
配位点和同一个Fe原子结合。
三．配位化合物结构理论的发展
主要有价键理论、晶体场理论、分子轨道 理论和配位场理论这四种理论。
1. 价键理论(VBT) a) 20世纪30年代初由Pauling等人提出，基 本思想是中心离子的杂化轨道与配位体 孤对电子形成配键。 b) 中心离子采用什么样的杂化轨道，取决 于中心离子的电子构型和配体的性质， VBT的着眼点在配体与中心离子之间。

结构化学课件.ppt

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发展简史：
“物质结构”这门学科是在十九世纪末叶逐步发 展起来的。当时由于生产力的不断提高，实验技术 有了很大的发展。有一些物理学家观察到许多现象， 用当时已经非常成熟、理论体系已经非常完整的经 典物理学理论无法加以说明，甚或与其推论完全相 反。最主要的发现有：电子的发现、元素的天然放 射现象的发现、黑体辐射现象的规律的发现等。这 就迫使人们对经典物理学的体系提出革命性的见解， 并逐步发展新的理论体系。
量子力学基础知识、原子的结构和性质、分子 的结构和性质、化学键理论、晶体化学、研究结构 的实验方法等。
结构化学是在原子、分子水平上研究物质分子构 型与组成的相互关系，以及结构和各种运动的相互影 响的化学分支学科。它是阐述物质的微观结构与其宏 观性能的相互关系的基础学科。
结构化学是一门直接应用多种近代实验手段测定 分子静态、动态结构和静态、动态性能的实验科学。 它要从各种已知化学物质的分子构型和运动特征中， 归纳出物质结构的规律性；还要从理论上说明为什么 原子会结合成为分子，为什么原子按一定的量的关系 结合成为数目众多的、形形色色的分子，以及在分子 中原子相互结合的各种作用力方式，和分子中原子相 对位置的立体化学特征；结构化学还要说明某种元素 的原子或某种基团在不同的微观化学环境中的价态、 电子组态、配位特点等结构特征。
当对很多个别具体对象进行测量后，再总结成 规律。当然这些测试方法的原理，也是以量子理论 为基础的。其中有一种称做原子参数图示方法或键 参数函数方法，可以总结出对冶金、化工等科学技 术上有实际意义的规律。这些规律对于发展化学健 理论也有其价值。
两条途径中，前者主要是量子化学的主要内容， 后者主要是物理测试方法等的内容。当然这两部分 内容彼此间还是有密切联系的。前者的基本理论都 是来源于实践，在由实践总结成基本理论时，归纳 法也起了很重要的作用。后者又依靠前者作为理论 基础，在由基本理论指导新实验技术的建立和发展 时，演绎法也有重要的作用。

结构化学课件63

过渡金属 和烯烃
C
C
) 间形成 配键的情况 间形成σ-π配
除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。 ★ 除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。
3 . 环多烯和过渡金属的配位化合物
●环多烯和过渡金属的配位化合物： 环多烯和过渡金属的配位化合物： 环多烯的离域π键作为整体和中心金属原子通过多中心π键形成 形成的配 形成 位化合物。
[PtCl3(C2H4)]－的结构 ★ Zeise 盐结构的特点： (1)C2H4在侧面与Pt2＋配位 a) Pt2＋按平面正方形和4个配位体配位，其中3 个是Cl－ ，1 个是C2H4 ； b) C2H4的C—C键与PtCl3－ 的平面垂直，两个碳原子和 Pt2＋保持等距离。 (2) C2H4和Pt2＋间的键是σ-π配键 a) C2H4 的π分子轨道与Pt2＋的空的 dsp2 轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成 键。 电子成σ 电子成
(µ键)
＋ ＋ b) Pt2＋的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的π*轨道叠加成键，由Pt2＋提供 d 轨道叠加成键， 电子成π配键 配键。 电子成 配键。
* 以上成键方式的作用： 1. 防止由于形成 配键使电荷过分集中到金属原子上； 防止由于形成σ配键使电荷过分集中到金属原子上； 2.促进成键作用 促进成键作用。 2.促进成键作用。
CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物 的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： ● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： 是等电子体，由于结构的相似性， N2、NO+、CN－等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可 配位化合物。 和过渡金属形成 配位化合物。 例如， 1965年 人们得到了第一个 例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物 [Ru(NH3)5N2]Cl3 与过渡金属形成的配位化合物： ★ NO与过渡金属形成的配位化合物： 与过渡金属形成的配位化合物 NO比CO多一个电子，这个电子处在 * 轨道上，当NO和过渡金属 多一个电子， 比 多一个电子 这个电子处在π 轨道上， 和过渡金属 键的形成， 分子有3个电子 配位时，由于π 轨道参与反馈π键的形成 所以每个NO分子有 个电子 配位时，由于 * 轨道参与反馈 键的形成，所以每个 分子有 参与成键。 参与成键。 当按照18电子结构规则计算时 电子结构规则计算时， 分子与CO分子可形成下列化 当按照 电子结构规则计算时，由NO分子与 分子可形成下列化 分子与 合物： 合物： V(CO)5NO ， Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3， ， Fe(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]－， Co(CO)3(NO)，Co(NO)3 ， ★ 除CO， N2，NO 外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小 ， ， 分子和过渡金属也可形成配位化合物。 分子和过渡金属也可形成配位化合物。
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[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4 等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以 它们都是配位单元。由它们组成的相应化合 物则为配合物。如：
[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)4
配位化合物的组成
配位化合物的命名
对于整个配合物的命名，与一般无机化 合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为 简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸 根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物 外界为OH- ,则命名为氢氧化某。
第六章 配位化合物的结构和性质
（课堂讲授6学时） 6.1. 概述 6.2. 配位场理论要点 6.3. σ-π配键与有关配合物
的结构和性质 6.4 金属-金属四重键 6.5.原子簇化合物的结构与性质 6.6.物质的磁性和磁共振
第六章 配位化合物的结构和性质
教学目标 对常见多原子分子所包含的化学键（包括配位键，金
属多重键，等），能作出正确的判断，从而可推测其几何 结构与化学性质。
学习要点
⑴ 掌握配位场理论要点 ⑵ 分析配合物化学键与性质的关系。 ⑶ 用电子计数法推导金属团簇化合物金属键。 ⑷ 了 解物质的磁性和磁共振
学时安排 学时----- 6学时
6.1 概述
配位化合物的定义
配合物是由中心原子(或离子)和配位体 (阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复 杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子 为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都 称配合物。如：
K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 µ =2.40 n=1
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的 多少密切相关。
配位数 2
4
4
6
4
62
空间构型 直线形 四面体 平面正方形 八面体
例
Ag(NH
3
)
2
NiCl
2 4
Ni(CN
)
2 4
Fe(CN)
3 6
空间构型 三角形
四方锥 三角双锥
磁子) , n为未成对电子数。
可用未成对电子数目n估算纯自旋磁矩 μ。
n
012345
μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
物质的磁性亦可用磁天平测定。实验测得的磁矩 与估算值略有出入，对第一过渡系金属离子配合物 来说，比较吻合。 实例：
[Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 µ =1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 µ =3.18 n=2
3．分子轨道理论
配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论 的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。
4． 配位场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配 位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子 在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原 子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为 主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体 场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质， 它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配 位场理论。
[Co(EDTA)]-配位螯合离子的
结构
在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n 个不 同的金属原子M配位时，常在配位体前加μn－记号， 例如 Fe3(CO)10·(μ2－CO)2 ，表示有2个 CO 分别同 时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与 同一金属原子结合，则在配位体前标上ηn－记号， 例如(η5－ C5H5 ) 2 Fe，表示每个C5H5都有5 个配位 点和同一个Fe原子结合。
配合物的化学键理论
1 价键理论
价键理论的要点 1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键
3. 杂化方式与空间构型有关
1. 配位数为 2 的配合物
氧化值为+1的离子常形成配位数为2的配合物，如 [Ag(NH3)2]+,[AgCl2]-和[AgI2]-等。
• π键配位体:利用成键的π电子和反键的空 轨道同时和金属离子配位的配位体
配合物的磁性
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引的性质 µ> 0 , n > 0 。 例如：O2，NO，NO2等物质具有顺磁性。 反磁性：被磁场排斥的性质 µ= 0 , n =0 。 大多数物质具有反磁性。 铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如： Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
(NH4)2[Cr(NH3)2(SCN)4] [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]
四碘合汞（ll)酸 六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬(III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III)
但配合物因为存在较为复杂的内界，起 命名要比一般无机化合物复杂。
内界的命名顺序为： 配位体数—>配位体名称—>合—>中心离 子（氧化数）
H2[HgI4] K2[SiF6] K2[Co(SO4)2] [Ag(NH3)2]Cl [CrCl2(NH3)4]·Cl·2H2O K[PtCl3NH3] [Co(NH3)5H20]Cl3
例
HgI
3
SbCl
2 5
Fe(CO) 5
6.1.2 配位化合物结构理论的发展
1. 价键理论 配位化合物的价键理论是根据配
位化合物的性质，按杂化轨道理论用 共价配键和电价配键解释配位化学物 中金属离子和配位体间的结合力。 2 .晶体场理论
晶体场理论是静电作用模型，把 中心离子（M）和配位体（L）的相互 作用看作类似离子晶体中正负离子的 静电作用。
纯自旋磁矩： n(n 2) e 为玻尔磁子 e n —— 未成对电子数
物质的磁性与内部的电子自旋有关。若 电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应 彼此抵消，这种物质在磁场中表现反磁性； 反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中 显e
e
式中，μ为纯自旋磁矩，单位是 (玻尔 e
一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II)
四硫氰根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 一氨基一硝基二氨合铂(II)
6.1.1.配位体
•单齿配位体:只有一个配位点的配位体. •非螯合多齿配位体:配位体有多个配位点， 但不能同时和一个金属 离子配位。
• 螯合配位体:同一个配位体中的几个配位
点同时和同一个金属离子配位