(理学)结构化学课件第五章
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结构化学第五章2
化学反应的可能性和限度由化学势决定，反应沿化学势降 低的方向进行，直至化学势相等，达到平衡状态。
化学反应的速度决定于活化能的高低：活化能高，反应不 易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快 。在反应时，若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应， 且经过同一活化体，此即微观可逆原理。
5.6.2前线轨道理论
4 3
4 3
4 3
6 4
6 4
2 3
18 19
注意：上述条件也不是绝对的，根据实验测定的数据，有时虽满 足这两个条件并不一定能形成离域π键，从而也不出现共轭效应 所具有的性质，例如环丁二烯等。 层形（BN）x分子，它虽然和 石墨是等电子体系，满足形成离域π键的两个条件，但它是白色 ，绝缘性很好的固体，其原因是B—N键的极化作用，使其能带分 成两个亚带，带隙宽度达440kJ· -1，所以没有离域π键出现。 mol 在有些分子中，原子并不完全共面，但也有一定的共轭效应。
3.酸碱性 苯酚显酸性，苯胺显碱性，羧酸呈酸性，酰胺呈碱性，这些 均与离域π键的生成与否有关。例如苯酚和羧酸电离出H+后，酸 根
均生成离域π键，稳定存在。而苯胺和酰胺中就已有离域π键存 在：
它们不易电离，苯胺可以接受H+，故呈若碱性。
4.化学反应性
离域π键的存在对体系性质的影响在化学中常用共轭效应 表示，它是化学中最基本的效应之一。芳香化合物的芳香性， 许多游离基的稳定性，丁二烯类的1，4—加成反应性等都和离 域π键有关。
E 2 1.62 2 0.62 4 4.48 4.48
丁烯中2个电子的键能为2β，所以丁二烯离域结果比单 纯两个丁烯的双键能量要低0.48β，这一差值称为离域能。
结构化学 第五章3
液态的氦
Cl2、Br2、I2以双原子分子结晶成正交晶体。
氯
碘
S的同素异构体很多：
碳的一些结构
Conclusion:
（1）对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，有的甚至数目很多 ，但是每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据却很一致 ，或出现有限的几种情况。 （2）非金属单质的成键规律，一般可按参与成键的价电子数及有关 的原子轨道来分析。 （3）在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金 属性也会相应地递增，分子间的界限会越来越模糊。 （4）对于P4，C60等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的面数（F ）、棱数（E）和顶点数（V）之间的关系符合Euler（欧拉）公式
能量最低的空轨道成为最低空轨道。
以上两者统称为前线轨道，前线轨道理论认为，反应的 条件和方式主要决定于前线轨道的对称性。
前线轨道理论的内容：
（1）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起 作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子 的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按轨道正 与正叠加、负与负叠加的方式相互接近，所形成的过渡状态是 活化能较低的状态，称为对称性允许的状态。
两种旋转方式:顺旋何对旋
丁二烯—环丁二烯顺旋（a）和对旋（b）相互转化时的轨道能级相关图
2.己三烯型化合物 加热条件下对旋，光照条件下顺旋成环
5.7 缺电子中心键和硼烷的结构
Li，Be，B，Al等原子价层的原子轨道多于价电子数， 它们在一定条件下倾向于接受电子，形成四面体构型的配合 物。例如，平面结构的BF3，很容易与具有孤对电子的原子 化合成四面体配位化合物。
（2）互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约 6eV以内）。
Cl2、Br2、I2以双原子分子结晶成正交晶体。
氯
碘
S的同素异构体很多：
碳的一些结构
Conclusion:
（1）对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，有的甚至数目很多 ，但是每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据却很一致 ，或出现有限的几种情况。 （2）非金属单质的成键规律，一般可按参与成键的价电子数及有关 的原子轨道来分析。 （3）在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金 属性也会相应地递增，分子间的界限会越来越模糊。 （4）对于P4，C60等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的面数（F ）、棱数（E）和顶点数（V）之间的关系符合Euler（欧拉）公式
能量最低的空轨道成为最低空轨道。
以上两者统称为前线轨道，前线轨道理论认为，反应的 条件和方式主要决定于前线轨道的对称性。
前线轨道理论的内容：
（1）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起 作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子 的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按轨道正 与正叠加、负与负叠加的方式相互接近，所形成的过渡状态是 活化能较低的状态，称为对称性允许的状态。
两种旋转方式:顺旋何对旋
丁二烯—环丁二烯顺旋（a）和对旋（b）相互转化时的轨道能级相关图
2.己三烯型化合物 加热条件下对旋，光照条件下顺旋成环
5.7 缺电子中心键和硼烷的结构
Li，Be，B，Al等原子价层的原子轨道多于价电子数， 它们在一定条件下倾向于接受电子，形成四面体构型的配合 物。例如，平面结构的BF3，很容易与具有孤对电子的原子 化合成四面体配位化合物。
（2）互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约 6eV以内）。
结构化学第5章--晶体结构-5-04
结构 类型
点阵型 式
caesium chloride
CsCl
sodium chloride NaCl
立方P
立方 F
Zine blende structure
wurtzide structure
立方 ZnS
六方 ZnS
立方F 六方
calsium fluoride CaF2
rutile structቤተ መጻሕፍቲ ባይዱre TiO2
NaCl rNa+/rCl-=959pm/181pm=0.525 Na+填在Cl-堆积的八面体空隙中. CsCl rCs+/rCl-=169pm/181pm=0.934 Cs+填在Cl-堆积的正方体空隙中。
⑵正、负离子的配位数和离子晶体结构参数 对于简单的二元离子晶体来说，除正负离子半径比决定离 子晶体的结构类型外，离子晶体堆积的紧密程度(负离子 堆积产生的空隙是否被正离子填充满等)也影响着晶体的 结构型式。若Z+、Z-分别为正负离子的电荷数，n+、n-分 别为正负离子数，CN+、 CN-分别为正负离子的配位数， 有
电负性较大的非金属元素和电负性较小的金属元 素生成的化合物一般都是离子化合物。在离子化合物 中，金属元素将价电子转移给非金属，形成具有较稳 定电子结构的正、负离子。正、负离子由于静电力互 相吸引靠近，当它们充分靠近时又会因电子云重叠而 相互排斥。当吸引和排斥相平衡时，形成稳定的离子 化合物。由此可知，离子化合物中存在的结合力是以 正、负离子间静电力为基础的离子键。正、负离子具 有球对称的电子云(Unsöld定理)，所以离子键也和金属 键一样没有饱和性和方向性。离子键向空间各个方向 发展，即形成了离子晶体。
立方F 四方P
结构化学课件第五章
成键分子轨道
j 1,2
2b2 c21 py c222
反键分子轨道
基组态 1a1 2 2a1 2 1b2 2 3a1 2 1b1 2 4a1 0 2b2 0
内层电子 成键电子
孤对电子
对应两个O-H 键
易生成氢键,易与过度金属离子配位
H2O 的光电子能谱的四个峰: 12.62,13.78,17.02,32.2 (eV) 被认定为，1b1,3a1,1b2,2a1 电子的电离能
1
2 1
2 1
2 1
2
1
2 1
2
1sa 1sb
1 2
1
11ssdc
2
a1
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
* a1
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
t2
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
* t2
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
t2
py
1 2
1sa
1sb
1.1 H2O
C2v 点群的特征标表
E
A1 1
A2 1
C 2 v xz v yz
1
1
1
z x2, y2,z2
1 -1
-1
xy
B1 1 -1
1
-1
B2 1 -1
-1
1
x, xz
y, yz
c2 z轴
C2
O
H
H
yz平面
氧原子的2s, pz属A1不可约表示，px属B1不可约表示，py属B2不可约表示 两个氢原子的1sa,1sb, 组合成一个二维可约表示的基
j 1,2
2b2 c21 py c222
反键分子轨道
基组态 1a1 2 2a1 2 1b2 2 3a1 2 1b1 2 4a1 0 2b2 0
内层电子 成键电子
孤对电子
对应两个O-H 键
易生成氢键,易与过度金属离子配位
H2O 的光电子能谱的四个峰: 12.62,13.78,17.02,32.2 (eV) 被认定为，1b1,3a1,1b2,2a1 电子的电离能
1
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1sa 1sb
1 2
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11ssdc
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a1
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
* a1
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
t2
px
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1sa
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* t2
px
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1sb
1.1 H2O
C2v 点群的特征标表
E
A1 1
A2 1
C 2 v xz v yz
1
1
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z x2, y2,z2
1 -1
-1
xy
B1 1 -1
1
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B2 1 -1
-1
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x, xz
y, yz
c2 z轴
C2
O
H
H
yz平面
氧原子的2s, pz属A1不可约表示，px属B1不可约表示，py属B2不可约表示 两个氢原子的1sa,1sb, 组合成一个二维可约表示的基
生物质结构化学——第五章 木质素-LiuEdit
维管系统主要由木质部和韧皮部组成，木质部中含有运输水分的 管胞或导管，韧皮部中含有运输养料的筛胞或筛管。
3
第一节 木质素的存在及木质素的生物合成
4
一、木质素
定义：木质素是由苯基丙烷结构单元（即C6 －C3单元）通过醚键、碳—碳键联接而成 的具有三维立体结构的芳香族高分子化合 物。 是具有共同性质的一类物质的总称。
5
木质素的结构与性质
• 1、苯基丙烷结构、芳香性： 对紫外光具有特性吸收。
• 2、联接方式：醚键、碳碳键 • 3、立体网状结构 • 4、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。
6
木质素的存在部位与作用
• 存在部位：主要存在于细胞壁； • 作用：
填充和粘结物质，使纤维素纤维之间粘结 和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵 蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。 • 木材的颜色的主要来源。
K值：用高锰酸钾在酸性溶液中氧化木质素，1克绝 干浆在特定体积下所吸收的0.1N的高锰酸钾溶液 的毫升数，适用于硬度较低的软浆。
• 卡伯值：1克绝干浆在特定条件下所消耗的0.1N 高锰酸钾的毫升数，适用于软浆至70％得率的半 化学浆。
• 硬度：纸浆脱木质素的程度。
42
木质素的测定
方法
直接方法（72%H2SO4法）
28
木质素的分离方法
（1）制备可溶性木质素
A、Brauns木质素（BNL）和诺德木质素 B、贝克曼木质素（MWL）和纤维素分解酶木质素（CEL） C、 二氧己环木质素和醇木质素 D、 巯基乙酸木质素 E、 水溶助溶木质素 F、用无机试剂分离的木质素
（2）制备不溶性木质素
A、 酸木质素 B、过碘酸盐木质素 C、铜氨木质素
• MWL最接近原本木质素，什么是原本木质素？ 植物纤维原料中，天然存在的木质素称为原本木质素。
3
第一节 木质素的存在及木质素的生物合成
4
一、木质素
定义：木质素是由苯基丙烷结构单元（即C6 －C3单元）通过醚键、碳—碳键联接而成 的具有三维立体结构的芳香族高分子化合 物。 是具有共同性质的一类物质的总称。
5
木质素的结构与性质
• 1、苯基丙烷结构、芳香性： 对紫外光具有特性吸收。
• 2、联接方式：醚键、碳碳键 • 3、立体网状结构 • 4、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。
6
木质素的存在部位与作用
• 存在部位：主要存在于细胞壁； • 作用：
填充和粘结物质，使纤维素纤维之间粘结 和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵 蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。 • 木材的颜色的主要来源。
K值：用高锰酸钾在酸性溶液中氧化木质素，1克绝 干浆在特定体积下所吸收的0.1N的高锰酸钾溶液 的毫升数，适用于硬度较低的软浆。
• 卡伯值：1克绝干浆在特定条件下所消耗的0.1N 高锰酸钾的毫升数，适用于软浆至70％得率的半 化学浆。
• 硬度：纸浆脱木质素的程度。
42
木质素的测定
方法
直接方法（72%H2SO4法）
28
木质素的分离方法
（1）制备可溶性木质素
A、Brauns木质素（BNL）和诺德木质素 B、贝克曼木质素（MWL）和纤维素分解酶木质素（CEL） C、 二氧己环木质素和醇木质素 D、 巯基乙酸木质素 E、 水溶助溶木质素 F、用无机试剂分离的木质素
（2）制备不溶性木质素
A、 酸木质素 B、过碘酸盐木质素 C、铜氨木质素
• MWL最接近原本木质素，什么是原本木质素？ 植物纤维原料中，天然存在的木质素称为原本木质素。
2012结构化学05-第五章-讲义
§5.0 预备知识5.0.1 数学复习第五章 分子轨道理论 P1055.0.2 线性变分法原理125.0.1 数学复习一、矩阵m×n 个数排成 m 行、n 列的矩形数 表，谓之。
(1) 矩阵相等⎛ a 11 a12 a 13 La 1n ⎞ ⎟ ⎜ ⎜ a a a La 2n ⎟ A m×n= ⎜ 21 22 23 = ( a ij ) m×n LLLLLLL ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜a a ⎝ m1 m2 am3 Lamn ⎠例如：⎛a a ⎞ ⎛b b ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ A = ⎜ 11 12 ⎟ 和 B = ⎜ 11 12 ⎟ ⎝ a 21 a 22 ⎠ ⎝b 21 b 22 ⎠a ⎞ ⎛b b ⎞ a =b ,a =b ⎛a 所谓 A = B, 或 ⎜ 11 12 ⎟ = ⎜ 11 12 ⎟ 即是 11 11 12 12 ⎜ a a ⎟ ⎜b b ⎟ a 21 = b 21 , a 22 = b 22 ⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 21 22 ⎠所谓 AB = C a b +a b ⎞ ⎛ a a ⎞⎛ b b ⎞ ⎛ c c ⎞ ⎛ a b + a b 即 ⎜ 11 12 ⎟⎜ 11 12 ⎟ = ⎜ 11 12 ⎟ = ⎜ 11 11 12 21 11 12 12 22 ⎟ ⎜ a a ⎟⎜b b ⎟ ⎜ c c ⎟ ⎜ a b + a b a b + a b ⎟ 22 22 ⎠ ⎝ 21 22 ⎠⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 21 11 22 21 21 12若（ ij）×n = bij）×n a m （ mm×n 个等式则 aij = bij （i =1, 2,L, m ; j =1,2,L, n）(2) 矩阵的乘积A = (a ij) m×n 与 B = (b ij) n×P 的乘积，记为 AB = Cm× P = (cij ) m×Pc ij = ∑ a i k b k j = a i1 b 1 j + a i 2 b 2 j +L+ a i n b n j （i =1, 2,L, m ; j =1,2,L, n）k =1 n⎛ a11 a12 ⎞ ⎛ x1 ⎞ ⎛ b1 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 例如：⎜ ⎜ a a ⎟ ⎜ x ⎟ = ⎜b ⎟ ⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠3⎧ a11 x1 + a12 x2 = b1 可写为： ⎨ ⎩a21 x1 + a22 x2 = b24二、m×n 阶线性代数方程组的缩写 二、mm个方程，n个未知数的一次代数方程组： 个方程，n若令系数矩阵A、未知数矩阵X和常数矩阵B 若令系数矩阵A、未知数矩阵X和常数矩阵B⎛ a 11 a12 a 13 La 1n ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ a a a La 2n ⎟ A = ⎜ 21 22 23 LLLLLLL ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ a a a La ⎟ mn ⎠ ⎝ m1 m2 m3⎛ x1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜x ⎟ X =⎜ 2 ⎟ M ⎜ ⎟ ⎜x⎟ ⎝ n⎠ ⎛ b1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜b ⎟ B =⎜ 2 ⎟ M ⎜ ⎟ ⎜b ⎟ ⎝ m⎠⎧ a11 x1 + a12 x2 +L+ a1n xn = b1 ⎪ a x + a x +L+ a x = b ⎪ 21 1 22 2 2n n 2 ⎨ ⎪ LLLLLLLLLLL ⎪am1 x1 + am2 x2 +L+ amn xn = bm ⎩则，方程组可表示为：AX = B⎛ a 11 a12 a 13 La 1n ⎞ ⎛ x1 ⎞ ⎛ b1 ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ a 21 a22 a 23 La 2n ⎟ ⎜ x2 ⎟ ⎜ b2 ⎟ ⎜ LLLLLLL ⎟ ×⎜ M ⎟ = ⎜ M ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜a a ⎝ m1 m2 am3 Lamn ⎠ ⎝ xn ⎠ ⎝ bm ⎠此式可缩写为：∑a xj =1nij j= bii =1, 2, 3,L, m例如：5⎧ a1 x1 + b1 x2 = c1 ⎨ ⎩a2 x1 + b2 x2 = c2⎛ a1 b1 ⎞⎛ x1 ⎞ ⎛ c1 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 可写为： ⎜ ⎜ a b ⎟⎜ x ⎟ = ⎜ c ⎟ ⎝ 2 2 ⎠⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠61三、行列式a 11 a12 a 13 La 1n a 21 a22 a 23 La 2nLLLLLLL行列式给出了各 个元素之间的一 个运算结果。
结构化学5-4
O2 : LUMO
* 2 p
O2 : HOMO
* 2 p
(a)
(b)
5. 7-1 前线轨道(frontier orbitals)理论和轨道对称守恒原理
例： 乙烯加氢反应
C2H4 + H2
C2H6
ΔH=－137.3 kJ· mol-1
(a)
(b)
(c)
例 丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应
CH CH CH2 CH2 CH2
5. 7-1 前线轨道(frontier orbitals)理论和轨道对称守恒原理
例1： 丁二烯型化合物
加热
顺旋
y2
对旋
5. 7-1 前线轨道(frontier orbitals)理论和轨道对称守恒原理
例1： 丁二烯型化合物
光照激发
顺旋
y3
hn
y2
对旋
5. 7-1 前线轨道(frontier orbitals)理论和轨道对称守恒原理
阻”的。
“对称允许”的反应，一般在加热条件下即可进行 “对称禁阻”的反应，分子在基态很难进行反应，必须经光照成激发态才能
使反应进行。
5. 7-1 前线轨道(frontier orbitals)理论和轨道对称守恒原理
例： N2 + O2
N2 : HOMO
2 g
2NO
N2 : LUMO
1 g
第五章 多原子分子的结构和性质
5. 7-1 前线轨道(frontier orbitals)理论和轨道对称守恒原理
引言：
20世纪50年代，福井谦一在研究就芳香烃的亲电取代反应时指出，这些分 子的最高占据轨道(HOMO)上电荷密度最大位置，最易发生反应，而亲 核取代芳香取代反应中最低未占分子轨道(LUMO),假想电荷集居数最大 处反应活性最大。 60年代他又进一步提出HOMO和LUMO相互作用时，不仅是电荷的分布，
结构化学第五章 2节
dsp2杂化 杂化: 每个杂化轨道中α=1/4,β=1/2,γ=1/4,波函数的一般形式 波函数的一般形式: 每个杂化轨道中 波函数的一般形式
ψdsp
2
1 1 1 = s+ p+ d 2 2 2
杂化轨道间夹角为90 呈平面正方形. 杂化轨道间夹角为 o及180o,呈平面正方形 呈平面正方形 配位数为4的配合离子 如 配位数为 的配合离子,如Ni(CN)42-,Pt(NH3)42+等, 的配合离子 中心离子采取dsp2杂化 杂化. 中心离子采取
+
2
2
py
+
-
+
-
1 1 ψ s+ py 1= 2 2 1 1
++ x y
+
ψ2 =
s
+ + -
-
+ +
-
② sp2等性杂化 α=1/3,β=2/3 cosθ=-1/2, θ=120o 平面三角形分子:BF3,SO3等 平面三角形分子 波函数的一般形式: 波函数的一般形式 ψ 2 = 1 s + 2 p sp 3 3 杂化轨道ψ 最大方向为x方向 且由s,p 方向,且由 参与杂化. 设sp2杂化轨道ψ1最大方向为 方向 且由 x,py参与杂化 轴垂直,p 全部为p ψ1与y轴垂直 y无贡献 全部为 x 轴垂直 无贡献,全部为
例：sp等性杂化轨道夹角 等性杂化轨道夹角:180o; 等性杂化轨道夹角 sp2等性杂化轨道夹角 等性杂化轨道夹角:120o
4. 杂化轨道理论的应用 (1) 等性杂化 ① sp等性杂化 等性杂化 α=1/2,β=1/2
cosθ=-1, θ=180o 直线型分子:CO2,N3-等 直线型分子 1 1 s+ p ψ= 波函数的一般形式: 波函数的一般形式 2 2 若是s和 轨道参与,则 若是 和py轨道参与 则
结构化学第五章 多原子分子中的化学键2
HMO法处理分子结构时的假定：
• 可将键和键分开处理； • 分子具有相对不变的键骨架，而电子的状态决定 分子的反应性质； • 对每个电子k的运动状态用k描述，其Schrö dinger 方程为：
ˆ E H k k k
1 2 Zk V (ri ) i i i i k rik 2
对应于C的2 px : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
对应于C的2 pz : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
群轨道与 C 的 AO 同相、反相组合，产生成键、反键离域 分子轨道，即正则分子轨道(CMO)：
成键离域分子轨道
（正则分子轨道CMO)
反键离域分子轨道
x100 1x10 01x1 001x
2 n c 电荷密度 k ki i k
i为原子编号, k为大 分子轨道编号.
例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000
ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为 大π轨道能级：
单环共轭体系分子轨道能级
多环芳烃的HMO处理
以萘分子为例： 10个C原子处在同一平面上，其轨道设为1, 2, 3,…, 10， LCAO-MO为：
cii
i 1
10
8 7 6 5 9
1 2 3 4
Hü ckel Molecular Orbital method E. Hückel, 1931
• 可将键和键分开处理； • 分子具有相对不变的键骨架，而电子的状态决定 分子的反应性质； • 对每个电子k的运动状态用k描述，其Schrö dinger 方程为：
ˆ E H k k k
1 2 Zk V (ri ) i i i i k rik 2
对应于C的2 px : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
对应于C的2 pz : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
群轨道与 C 的 AO 同相、反相组合，产生成键、反键离域 分子轨道，即正则分子轨道(CMO)：
成键离域分子轨道
（正则分子轨道CMO)
反键离域分子轨道
x100 1x10 01x1 001x
2 n c 电荷密度 k ki i k
i为原子编号, k为大 分子轨道编号.
例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000
ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为 大π轨道能级：
单环共轭体系分子轨道能级
多环芳烃的HMO处理
以萘分子为例： 10个C原子处在同一平面上，其轨道设为1, 2, 3,…, 10， LCAO-MO为：
cii
i 1
10
8 7 6 5 9
1 2 3 4
Hü ckel Molecular Orbital method E. Hückel, 1931
结构化学5
0.61c1 px 0.79c1 p y c2 s
实验测定 H2O 分子∠HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。 O 原子的两个杂化轨道： O
104.5o
y H
H x
b c1 cos52.25 o px sin 52.25 o p y c2 s
0.61c1 px 0.79c1 p y c2 s
5.1.3 不等性杂化
NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂 化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽 然它们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928‘，
也比采用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3
采取不等性 sp3杂化的概念。
孤对电子占据轨道中 s 成份大于键轨道中 s 成分
5.2 饱和分子的分子轨道理论
用分子轨道理论处理多原子分子时，按照 MO的普遍性原则， 把整个分子作为一个整体，其 中每个电子都是在整个分子骨架上运动。例如：CH4 中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场 中运动，而不是在两个键连原子间运动。
• 价电子对互斥理论：
• VSEPR :Valence shell electron pair repulsion
1940年提出，用来解释许多化合物的几何构. 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远分子愈稳定。
· 价电子对之间排斥力的根源
1. 是各电子对之间的静电排斥力；
1 1 1 / 3，（a , ai ) ；其余2/3 3 3
2 i
所以： 1 s 2 p 1 x 3 3 同理：
2 3
300
实验测定 H2O 分子∠HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。 O 原子的两个杂化轨道： O
104.5o
y H
H x
b c1 cos52.25 o px sin 52.25 o p y c2 s
0.61c1 px 0.79c1 p y c2 s
5.1.3 不等性杂化
NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂 化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽 然它们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928‘，
也比采用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3
采取不等性 sp3杂化的概念。
孤对电子占据轨道中 s 成份大于键轨道中 s 成分
5.2 饱和分子的分子轨道理论
用分子轨道理论处理多原子分子时，按照 MO的普遍性原则， 把整个分子作为一个整体，其 中每个电子都是在整个分子骨架上运动。例如：CH4 中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场 中运动，而不是在两个键连原子间运动。
• 价电子对互斥理论：
• VSEPR :Valence shell electron pair repulsion
1940年提出，用来解释许多化合物的几何构. 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远分子愈稳定。
· 价电子对之间排斥力的根源
1. 是各电子对之间的静电排斥力；
1 1 1 / 3，（a , ai ) ；其余2/3 3 3
2 i
所以： 1 s 2 p 1 x 3 3 同理：
2 3
300
结构化学课件5
BF3
CH 4
PCl5
SF 6
八面体
② LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间 构型
VP 3 4
其中
LP
电子对的 空间构型
分子的 空间构型
例 SnCl2 NH3 H2O IF5
1
1 2
平面三角形 四面体 四面体 八面体
V形 三角锥 V形 四方锥
6
1
2
八面体
平面正方形
XeF4
孤对电子占据的位置： VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 F F F S F S F F F F LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形的某个顶点, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)
氧与硫不提供价电子;
③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。 2 1 例:VP( SO 4 )= (6+4×0+2)=4 2
(2) 确定电子对的空间构型：
VP=2 直线形 : A
: :
A
VP=3
VP=4
平面三角形
:
:
:
A
四面体
:
:
:
VP=5
VP=6
三角双锥
八面体Biblioteka : A : : A : :
: : :
四面体形
Td
CH4
Ni(CN)42PF5
平面四方形 D4h 三方双锥形 D3h
dsp3
d2sp3
dx2-y2, s , px , py , pz
四方锥形
C4v
IF5
SF6
dz2, dx2-y2, s , px , py , pz 正八面体形 Oh
结构化学第五章1
（1）为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等 距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式。例如： 当m+n=2时，取直线型；为3时，取三角形；为4时，取四 面体形；为5时，取三方双锥形；为6时，取八面体形。
由上至下分别为：甲烷分子、氨分子、水分子
电子对数和分子结构以及所属点群
续表：
（2）中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是单键 ，也可能是双键和三键等多重键，多重键中键的性质比较复杂。 价电子对互斥理论仍按照经典的共价单键、双键和三键结构式加 以处理，将双键合三键按一个键区计算原子间的互斥作用。由于 双键中的4个电子或三键中的6个电子占据的空间大于单键中的2 个电子所占据的空间，所以排斥力的大小次序可定性地表示为
三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键
这样，多重键的存在将进一步影响分子构型。例如在O=CCl2分 子中，单键—双键间键角为124.3°，而单键—单键键角为 111.3° （3）成键电子对和孤电子对的分布情况并不相同。前者由 于受两个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置。而孤对 电子对没有这种限制，显得比较肥大。孤对电子对的肥大，使 它对相邻电子对的排斥作用要大一些。由此可将价电子对间排 斥力大小次序表示为
应用举例：
Conclusion:
5.2 杂化轨道理论 （Theory of hybrid orbital）
杂化轨道的定义 原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，在周围原 子的影响下，将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。 这种在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化 。杂化后的原子轨道成为杂化轨道。 杂化轨道如何形成？ 杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况 发生改变，能级改变。组合所得的杂化轨道一般均和其他原子形成 较强的键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道的形式存在。 等性杂化轨道和不等性杂化轨道 在某个原子的几个杂化轨道种，参与杂化的s、p、d等成分若 相等，称为等性杂化轨道；若不相等，称为不等性杂化轨道。
简明结构化学教程 第五章
5.4.2 等性杂化轨道的主要类型
1.sp杂化 （5-26）
（5-27）
（5-28）
5.4.2 等性杂化轨道的主要类型
5.4.2 等性杂化轨道的主要类型
5.4.2 等性杂化轨道的主要类型
2.spd杂化 （1）平面正方形杂化——dsp2杂化
5.4.2 等性杂化轨道的主要类型
（2）八面体杂化——d2sp3杂化
5.5.2 应用VSEPR分析实例
1.遵循的步骤 • 应用VSEPR方法确定分子的几何形状时按下列步骤进行： 写出点式结构式；将这些电对按上述1中规则①排列；考
虑有LP、多重键BP引起的额外排斥，要进行修正。
5.5.2 应用VSEPR分析实例
2.分析实例 • 将中心离子或原子的电对数用SB表示，它包括键对BP与孤 对LP两部分，其中孤对数用SL表示。
5.3.1 理论比较
5.3.2 实验检验
1.光电子能谱检验 • 价键理论认为甲烷CH4具有四个等同的C—H键，即有四个 相同的电子对，故光电子能谱中应只有一种价电子峰，而
实际上有两组峰，这与分子轨道理论计算得到两种不同能 量分子轨道的结果一致。
2.氧分子的顺磁性
• 按价键理论氧分子结构为OO，为抗磁性。
5.2.2 价键理论对简单分子的应用
4.硫化氢(H2S) 硫原子的电子组态是1s22s22p63s23p4，有 两个未成对p电子，而氢原子只有一个未成对电子，因此 一个硫原子可以同两个氢原子成键。由于硫的两个p轨道 相互垂直，按轨道最大重叠条件，要求键角∠H-S-H为 90°，这也符合实验结果。 5.水(H2O) 氧原子的两个未成对电子同两个氢的1s电子，
5.2.2 价键理论对简单分子的应用
1. 锂分子(Li2) 锂原子的电子组态是1s22s1，有一个未成 对2s价电子，两个锂原子各自用其价电子配对成一个单键 ，记为Li—Li，形成锂分子。 2. 氦分子(He2) 氦原子的电子组态是1s2，两个电子已成对 ，因此两个氦原子不能形成化学键，所以氦分子不存在。 3. 氧分子(O2) 氧原子的电子组态为1s22s22p2x2p1y2p1z， 每个氧原子都有两个未成对电子，若键轴为z方向，两个 2pz电子配成σ 键，2py电子配成π 键，氧分子为双键(OO) 。实验测定氧分子为顺磁性，说明氧分子有未配对电子， 由价键法得到的分子结构与实验结果不符，用分子轨道法 处理氧分子得到的分子组态与实验结果一致。
南开大学结构化学课件5
第五章分子结构Ⅲ计算化学基础（讲座）§5.0 计算化学发展背景5.0.1 计算机的发展—硬件背景计算机的硬件高速发展计算速度高速增长大量原来无法想象的计算可以轻易完成2005.11 TOP51. DOE/NNSA/LLNL 280.62. IBM Thomas J. Watson Research Center 91.293. DOE/NNSA/LLNL 63.394. NASA/Ames Research Center/NAS 51.875. Sandia National Laboratories 38.27 2006.11 TOP51. DOE/NNSA/LLNL 280.62. NNSA/Sandia National Laboratories 101.43. IBM Thomas J. Watson Research Center 91.294. DOE/NNSA/LLNL 75.765. Barcelona Supercomputing Center 62.63 2007.11 Top 51. DOE/NNSA/LLNL BlueGene 478.22. Forschungszentrum Jülich1673. New Mexico Computing Applications Center 1274. Computational Research Lab. TATA SONS 1185. Swedish Government Agency 103 2008.11 Top 51. DOE/NNSA/LANL Roadrunner11052. Oak Ridge National Lab Jaguar10593. NASA/Ames Res Center Pleiades4874. DOE/NNSA/LLNL BlueGene/L4785. Argonne National Laboratory BlueGene/P4502009.11 Top51. Jaguar -Cray XT5-HE Opteron Six Core2.6 GHz （Oak Ridge National Laboratory）17592. Roadrunner -BladeCenter QS22/LS21 Cluster, PowerXCell 8i3.2 Ghz / Opteron DC 1.8 GHz, Voltaire Infiniband （DOE/NNSA/LANL）10423. Kraken XT5 -Cray XT5-HE Opteron Six Core 2.6 GHz （National Institute for Computational Sciences/University of Tennessee）831.74. JUGENE -Blue Gene/P Solution（Forschungszentrum Juelich (FZJ)）825.55. Tianhe-1-NUDT TH-1 Cluster, Xeon E5540/E5450, ATI Radeon HD 4870, Infiniband （National SuperComputer Center in Tianjin/NUDT）563.1TOP10 2010.61.Jaguar-Oak Ridge National Laboratory17592.Nebulae-Dawning TC3600 国家超级计算深圳中心12713.Roadrunner-DOE/NNSA/LANL10424.Kraken XT5-Cray XT5-HE National Institute forComputational Sciences/University of Tennessee831.75.JUGENE-Blue Gene Forschungszentrum Juelich825.56.Pleiades-SGI Altix ICE NASA/Ames ResearchCenter/NAS772.77.Tianhe-1国家超级计算天津中心563.18.BlueGene/L-DOE/NNSA/LLNL478.29.Intrepid-Blue Gene Argonne National Laboratory458.610.Red Sky-Sun Blade Sandia National Laboratories433.5TOP10 2010.111.Tianhe-1国家超级计算天津中心25662.Jaguar-Oak Ridge National Laboratory17593.Nebulae-Dawning TC3600 国家超级计算深圳中心12714.TSUBAME 2.0 GSIC Center, Tokyo Institute ofTechnology 11925.Hopper DOE/SC/LBNL/NERSC 10546.Tera-100 Commissariat a l'Energie Atomique(CEA)10507.Roadrunner-DOE/NNSA/LANL10428.Kraken XT5-Cray XT5-HE National Institute forComputational Sciences/University of Tennessee831.79.JUGENE-Blue Gene Forschungszentrum Juelich825.510.Cielo-DOE/NNSA/LANL/SNL816.6Cray XE6 12-core 2.1 GHzHopperHP ProLiant SL390s G7 Xeon 6C X5670,Nvidia GPUTSUBAME 2.0 Dawning TC3600 Blade, Intel X5650,NVidia Tesla C2050 GPUNebulae Cray XT5-HE Opteron 6-core 2.6 GHz JaguarNUDT TH MPP, 14336颗至强X5670处理器(六核，2.93GHz 主频），GPU 7168块Tesla M2050计算卡(1.15GHz ，双精度浮点515Gflops 、单精度浮点1.03Tflops)Tianhe-1A“南开之星”800个Xeon 3.06G CPU, 400个节点，实测计算能力最终达到了3.231万亿次，实测效率达到68.74% TOP 20(预测)Top 42(2004.6)Top 61(2004.11)Top135(2005.11)Top235 (2006.6)Top348 (2006.11)跌出Top500(2007.6 第500名4.005万亿)(2007.11 第500名5.93万亿)(2008.11 第500名12.60万亿)(2009.11第500名20.051万亿)1国家超算中心-天津255-257 Service Provider3国家超算中心-深圳261,262 Engineering Company28中科院过程工程研究所267,268 Telecommunication Company 35上海超算中心344-347 Network Company68中科院网络中心359 Network Company154Engineering Company 368 Telecommunication Company 172Telecommunication Company 394 吉林大学210Telecommunication Company 417-422 Internet Service211Telecommunication Company 438 Telecommunication Company 230Telecommunication Company 441 Telecommunication Company 243-245Engineering Company 442,443 Service Provider246-248Network Company 488 南京大学5.0.2 软件背景•软件的发展→使用户勿需具备高深的理论知识，只要有一般的计算机应用能力，就可以很容易地完成许多计算化学的简单工作。
结构化学第五章多原子分子的结构和性质
结构化学第五章多原子分子的结构和性质多原子分子是由两个或更多个原子通过共价键连接在一起的分子。
在结构化学的研究中，对多原子分子的结构和性质进行分析是非常重要的。
本章主要介绍多原子分子的键角、电荷分布、分子极性以及它们的几何结构等方面的内容。
首先，多原子分子的键角是指由两个原子和它们之间的共价键所形成的夹角。
键角的大小直接影响分子的空间构型和立体化学性质。
结构化学家通过分析分子的键角可以确定分子的几何结构。
一般来说，当原子间的键角接近于109.5°时，分子的几何结构为四面体形；当键角接近120°时，分子的几何结构为三角锥形；当键角接近180°时，分子的几何结构为线性形。
其次，多原子分子的电荷分布对分子的性质起着重要的影响。
分子中的原子会通过共价键共享电子，形成电子云密度的分布。
根据电负性差异，原子会对电子云产生一定程度的吸引或排斥，并形成了分子中的正负电荷分布。
根据这种电荷分布，可以判断分子的极性。
当分子的正负电荷分布不平衡时，就会形成极性分子，如水分子；而电荷分布平衡时，就会形成非极性分子，如二氧化碳分子。
另外，多原子分子的分子极性也与分子的几何结构密切相关。
分子的几何结构会影响分子的偶极矩，从而决定分子的极性。
当一个分子的几何结构对称时，分子的偶极矩为零，分子为非极性分子；而当分子的几何结构不对称时，分子的偶极矩不为零，分子为极性分子。
例如，二氧化碳分子由于O=C=O的线性结构使得分子的偶极矩为零，因此二氧化碳是非极性分子；而水分子由于O-H键的角度小于180°，使得分子的偶极矩不为零，是极性分子。
在多原子分子中，还存在着共振现象。
共振是指在分子中一些共价键的原子成键和非键电子位置可以相互交换的现象。
共振的存在使得分子的键长和键能难以准确确定，同时影响分子的稳定性和反应性质。
共振的存在对于解释一些分子性质，如分子的稳定性和电子云的分布具有重要作用。
总之，多原子分子的结构和性质是结构化学研究中的重要内容。
结构化学讲义
第五章 多原子分子结构(一)
5.1 杂化轨道理论 5.2 价电子互斥理论 5.3 离域p键 5.4 HMO法
对双原子分子，无论用MO法，还是用VB法处理， 都是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结 论。当然也有不一致的情况，比如O2。
而对多原子分子，用MO法与VB法处理，则模式 图象完全不一样了，VB法仍是双中心的，而MO 法则是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的 波函数）原则上是遍及分子中所有原子的，这就是 通常所说的正则分子轨道或离域分子轨道。
s, pz s, p x , p y s, p x , p y , p z
s, d xz , d xy , d yz
d x 2 y 2 , s, p x , p y
直线形
平面三角形 四面体形 四面体形 平面四方形
BF3 ,SO3
MnO 4
Ni(CN)24
CH 4
dsp3
dsp3
d z 2 , s, px , p y , pz
2 2 s2d p x d p y d 1
s p
x
d s p y d p x p y d 0
有两组解，代表两种情况： y
2 : a2 p y
2 2 3
1
x
2 : a2 p y
2 2 3
两个解任意取一即可，不妨取 a2 p y
注意：虽然杂化轨道的形式与LCAO-MO一样，也 是由原子轨道线性组合得到，但是意义不同。参与
杂化的原子轨道都来自同一个原子，而组成分子轨
道的原子轨道来自不同的原子，因此杂化轨道也是 原子轨道，属于一个原子，而分子轨道则属于整个 分子。 价键理论有逐渐被分子轨道理论所代替的趋势，但 是在组成分子轨道时，先将每个原子的原子轨道杂
5.1 杂化轨道理论 5.2 价电子互斥理论 5.3 离域p键 5.4 HMO法
对双原子分子，无论用MO法，还是用VB法处理， 都是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结 论。当然也有不一致的情况，比如O2。
而对多原子分子，用MO法与VB法处理，则模式 图象完全不一样了，VB法仍是双中心的，而MO 法则是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的 波函数）原则上是遍及分子中所有原子的，这就是 通常所说的正则分子轨道或离域分子轨道。
s, pz s, p x , p y s, p x , p y , p z
s, d xz , d xy , d yz
d x 2 y 2 , s, p x , p y
直线形
平面三角形 四面体形 四面体形 平面四方形
BF3 ,SO3
MnO 4
Ni(CN)24
CH 4
dsp3
dsp3
d z 2 , s, px , p y , pz
2 2 s2d p x d p y d 1
s p
x
d s p y d p x p y d 0
有两组解，代表两种情况： y
2 : a2 p y
2 2 3
1
x
2 : a2 p y
2 2 3
两个解任意取一即可，不妨取 a2 p y
注意：虽然杂化轨道的形式与LCAO-MO一样，也 是由原子轨道线性组合得到，但是意义不同。参与
杂化的原子轨道都来自同一个原子，而组成分子轨
道的原子轨道来自不同的原子，因此杂化轨道也是 原子轨道，属于一个原子，而分子轨道则属于整个 分子。 价键理论有逐渐被分子轨道理论所代替的趋势，但 是在组成分子轨道时，先将每个原子的原子轨道杂
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第五章 多原子分子
多原子分子的几何构型(需要一组键长和键角数据表征)和化学 键（原子间结合能），较双原子分子复杂的多。但原则上，求 解波动方程都可得到答案。借助计算机，通常均可满意地完成 这类研究。现已有多种成熟的计算机程序软件可用。
简化的模型与图像处理，对于化学家认识和总结多原子分子的
成键规律及建立相应的概念，同样具有重要意义。 实验上，前者主要用衍射方法（如，X射线衍射、电子衍射、 中子衍射）测定。 后者主要用谱学方法（如，分子光谱、电子能谱、 磁共振谱）测定。
1 2 1 2 1 2 1 2
1 2 1 2 1 2 1 2
1 2 1s a 1 1s 2 b 1 1sc 2 1s 1 d 2
a s
1
1 1 * 1sa 1sb 1sc 1sd a 1sa 1sb 1sc 1sd s 1 2 2
电子的电离能
1.2 BH3
不稳定中间体（质谱检出），理论计算认定，平面正三角形，D3h
B 原子的s 属A1不可约表示, pz 属A2不可约表示, (px,py) 属E
D3 点群的特征标表
E
A1
A2
不可约表示
' 3C2 1
1 1 2 3
2C3 1
1 -1 0
-1 0 1
z
x, y
A1+E
E
3H
z
x2 , y2 , z 2
xy
x, xz
y , yz
B1
B2
氧原子的2s, pz属A1不可约表示，px属B1不可约表示，py属B2不可约表示 两个氢原子的1sa,1sb, 组合成一个二维可约表示的基
1sa 1 0 1sa 1sa E 1sb 0 1 1sb 1sb 1sa 0 1 1sa 1sb C2 1sb 1 0 1sb 1sa
三个氢原子的1sa,1sb, 1sc组成的三维可约表示被约化成 A1,E
ˆ ,3C ˆ , ˆ ,3 ˆ ,2C ˆ h ,2S ˆv D3h E 3 2 3
1 3 1 0 2 2 3 6
1 3 1 2 1 6
1 1sa 1sb 1 2 1 1sa 1sb 2 2
特征标：2，0，0，2
比较特征标表知， A1,B2特征标之和恰是2， 0，0，2，即此二维可约 表示可约化成A1,B2 两个 不可约表示，也即1sa和 1sb可组合成分别属A1和
B2的基
A1
B2
1 2
基组态
1a1 2 2a1 2 1b2 2 3a1 2 1b1 2 4a1 0 2b2 0
内层电子 成键电子
孤对电子
对应两个O-H 键
易生成氢键,易与过度金属离子配位
H 2O
的光电子能谱的四个峰: 12.62,13.78,17.02,32.2 (eV)
1b1 ,3a1 ,1b2 ,2a1 被认定为，
1 2 1 2
1 2 1sa 1s 1 b 2
将属同一不可约表示的群轨道组合成分子轨道
ia ci1s ci 2 pz ci31
1
i 2,3,4
2a c21 (s pz ) c221
1
3a c31 (s pz )
1 3 1sa 1 1 s b 2 1sc 1 6
基组态
1a1 2a1 1e 1a2 2e 3a1
2 2 4 0 0
0
内层电子
成键电子
1.3
CH 4
MO 是由8个 AO 线性组合而成的
Td
衍射实验
1 1sa 1sb 1sc 1sd 与 C 的 2s 匹配的线性组合是： A1 2 与 C 的 2px、2py、2pz 匹配的线性组合是： T2
1 1 ， 1sa 1sb 1sc 1sd ， 1 1sa 1sb 1sc 1sd 1sa 1sb 1sc 1sd 2 2 2
1 2 1 1 2 2 3 1 2 4 1 2
1.
离域键函数
2.
3. 4.
定域键函数
分子几何构型 共轭分子
5.
硼烷
1.
离域键函数
分子轨道的基本要点是求得分子中各单电子波函数（分子轨道） 及能级，按规则填入电子得到基态及各激发态。 这些结果不但
可与光电子能谱等实验结果相关联 ，而且可同分子中原子间的
局域键的特征相关联。 尽管分子轨道中的电子不会定域在某两个原子之间，而是在多 个原子之间运动，遍及整个分子，即离域运动。 这里主要讨论用群论方法获取此类分子轨道及其能级的问 题 （1）按点群不可约表示分类组成原子的价轨道， 群轨道
1sa 0 1 1sa 1sb xz 1sb 1 0 1sb 1sa 1sa 1 0 1sa 1sa yz 1sb 0 1 1sb 1sb
1
4a c41 (s pz ) c421
1
成键分子轨道
非键分子轨道
反键分子轨道
b px
1
非键分子轨道
jb c j1 py c j 22
2
j 1,2
1b c11 py c122
2
2b c21 py c222
2
成键分子轨道
Hale Waihona Puke 反键分子轨道（2）组合构造不具有相应点群对称性的原子的价轨道， 群轨道
（3）由对称性相同的群轨道构造分子轨道，计算或推断其能级
1.1
H 2O
C 2 v 点群的特征标表
E
A1
A2
c2 z轴
C2
O H
yz平面
H
C2
1
1 -1 -1
v xz v yz
1
-1 1 -1
1
1 1 1
1
-1 -1 1
多原子分子的几何构型(需要一组键长和键角数据表征)和化学 键（原子间结合能），较双原子分子复杂的多。但原则上，求 解波动方程都可得到答案。借助计算机，通常均可满意地完成 这类研究。现已有多种成熟的计算机程序软件可用。
简化的模型与图像处理，对于化学家认识和总结多原子分子的
成键规律及建立相应的概念，同样具有重要意义。 实验上，前者主要用衍射方法（如，X射线衍射、电子衍射、 中子衍射）测定。 后者主要用谱学方法（如，分子光谱、电子能谱、 磁共振谱）测定。
1 2 1 2 1 2 1 2
1 2 1 2 1 2 1 2
1 2 1s a 1 1s 2 b 1 1sc 2 1s 1 d 2
a s
1
1 1 * 1sa 1sb 1sc 1sd a 1sa 1sb 1sc 1sd s 1 2 2
电子的电离能
1.2 BH3
不稳定中间体（质谱检出），理论计算认定，平面正三角形，D3h
B 原子的s 属A1不可约表示, pz 属A2不可约表示, (px,py) 属E
D3 点群的特征标表
E
A1
A2
不可约表示
' 3C2 1
1 1 2 3
2C3 1
1 -1 0
-1 0 1
z
x, y
A1+E
E
3H
z
x2 , y2 , z 2
xy
x, xz
y , yz
B1
B2
氧原子的2s, pz属A1不可约表示，px属B1不可约表示，py属B2不可约表示 两个氢原子的1sa,1sb, 组合成一个二维可约表示的基
1sa 1 0 1sa 1sa E 1sb 0 1 1sb 1sb 1sa 0 1 1sa 1sb C2 1sb 1 0 1sb 1sa
三个氢原子的1sa,1sb, 1sc组成的三维可约表示被约化成 A1,E
ˆ ,3C ˆ , ˆ ,3 ˆ ,2C ˆ h ,2S ˆv D3h E 3 2 3
1 3 1 0 2 2 3 6
1 3 1 2 1 6
1 1sa 1sb 1 2 1 1sa 1sb 2 2
特征标：2，0，0，2
比较特征标表知， A1,B2特征标之和恰是2， 0，0，2，即此二维可约 表示可约化成A1,B2 两个 不可约表示，也即1sa和 1sb可组合成分别属A1和
B2的基
A1
B2
1 2
基组态
1a1 2 2a1 2 1b2 2 3a1 2 1b1 2 4a1 0 2b2 0
内层电子 成键电子
孤对电子
对应两个O-H 键
易生成氢键,易与过度金属离子配位
H 2O
的光电子能谱的四个峰: 12.62,13.78,17.02,32.2 (eV)
1b1 ,3a1 ,1b2 ,2a1 被认定为，
1 2 1 2
1 2 1sa 1s 1 b 2
将属同一不可约表示的群轨道组合成分子轨道
ia ci1s ci 2 pz ci31
1
i 2,3,4
2a c21 (s pz ) c221
1
3a c31 (s pz )
1 3 1sa 1 1 s b 2 1sc 1 6
基组态
1a1 2a1 1e 1a2 2e 3a1
2 2 4 0 0
0
内层电子
成键电子
1.3
CH 4
MO 是由8个 AO 线性组合而成的
Td
衍射实验
1 1sa 1sb 1sc 1sd 与 C 的 2s 匹配的线性组合是： A1 2 与 C 的 2px、2py、2pz 匹配的线性组合是： T2
1 1 ， 1sa 1sb 1sc 1sd ， 1 1sa 1sb 1sc 1sd 1sa 1sb 1sc 1sd 2 2 2
1 2 1 1 2 2 3 1 2 4 1 2
1.
离域键函数
2.
3. 4.
定域键函数
分子几何构型 共轭分子
5.
硼烷
1.
离域键函数
分子轨道的基本要点是求得分子中各单电子波函数（分子轨道） 及能级，按规则填入电子得到基态及各激发态。 这些结果不但
可与光电子能谱等实验结果相关联 ，而且可同分子中原子间的
局域键的特征相关联。 尽管分子轨道中的电子不会定域在某两个原子之间，而是在多 个原子之间运动，遍及整个分子，即离域运动。 这里主要讨论用群论方法获取此类分子轨道及其能级的问 题 （1）按点群不可约表示分类组成原子的价轨道， 群轨道
1sa 0 1 1sa 1sb xz 1sb 1 0 1sb 1sa 1sa 1 0 1sa 1sa yz 1sb 0 1 1sb 1sb
1
4a c41 (s pz ) c421
1
成键分子轨道
非键分子轨道
反键分子轨道
b px
1
非键分子轨道
jb c j1 py c j 22
2
j 1,2
1b c11 py c122
2
2b c21 py c222
2
成键分子轨道
Hale Waihona Puke 反键分子轨道（2）组合构造不具有相应点群对称性的原子的价轨道， 群轨道
（3）由对称性相同的群轨道构造分子轨道，计算或推断其能级
1.1
H 2O
C 2 v 点群的特征标表
E
A1
A2
c2 z轴
C2
O H
yz平面
H
C2
1
1 -1 -1
v xz v yz
1
-1 1 -1
1
1 1 1
1
-1 -1 1